分子结构和共价键理论_图文
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形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。 因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。
例如，H2 中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个 共价键。 N2 分子怎样呢 ?
已知 N 原子的电子结构 2s 2 2p 3
2p
2s
NN 或 N N
考察 CO 分子 C 2 s2 2 p2
当配位原子的个数 n 小于电子对数 m 时，一部分电子对属于 成键电对，其数目等于 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数 目等于m － n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。
电子对数 (m)
3
4
4
配体数 (n)
2
3
2
孤电子对数 电子对构型 分子构型
(m － n) 1
••
A
••
••
三角形
••
Cl
Cl B Cl
Cl P Cl
Cl
Cl Cl
§6-2价键理论 ( Valence Bond Theory )
1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ， 解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经
典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。
1 氢分子中的化学键
§6-3价层电子对互斥理论
1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子 的几何构型。
分子 ABn 中， A 为中心原子， B 为配位原子，n 为配位原子 的个数。配位原子B 均与 A 有键联关系。
1 理论要点
ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排 斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。 1°中心价层电子的总数和对数
++
++
键 成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原，但符号
变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
x
x
px
+
+
绕键轴旋转
z
180°
+
+
则 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即 图形相同，但符号相反。
N2 分子中两个原子各有三个单电子
， px py pz
V
横坐标 H 原子间的距离，
纵坐标 体系的势能 V，
且以 r — 时的势能值为
0
纵坐标的势能零点。
－D
ro
r
若两个 1s 电子以相同自旋的
方式靠近，则
r 越小，V 越大。此时，不形
成化学键。
电子自旋相反成对，结 果使体系的能量降低 。
2 价键理论 1°共价键的形成
A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时， 两 电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化 学键。一对电子形成一个共价键。
d ) 总数除以 2 ，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位 。 例如总数为 9，则对数为 5 。
2 °电子对数和电子对空间构型的关系
电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。
2 对电子
A
直线形
只有一种角度，180°。
••
3 对电子 A
••
••
4 对电子 ••
正三角形
只有一种角度，120°。 ••
A •• ••
3pz
1s
+z
+
以 HCl 为例。 z
++
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的 重叠。
+
+
zz
pz
pz
++
如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。
z
pz
pz
－+
Xቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+
+ +
－
s
p
+
X +
++
3°共价键的键型 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号
均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述： 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
甲
乙
孤对 － 孤对
0
0
孤对 － 成键
2
3
成键 － 成键
4
3
从 90 °方向上的分布情况看，‘ 甲 ’ 稳定，称变形四面体。
5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有 3 种情况供选择 ：
B
B
A •• “ V ” 字形
•• A
1 ••
A ••
••
B
B B
正四面体
三角锥
2 ••
•• A ••
••
•• A ••
B
B
正四面体
“ V ” 字形
孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则 要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：
a ) 键角 角度小时，电对距离近，斥力大 ；
b ) 电子对的种类 角度相同时， 孤对电子 —— 孤对电子 斥力最大 孤对电子 —— 成键电对 斥力居中
因为负电集中。
成键电对 —— 成键电对 斥力最小 因为有配位原子 核会分散电对的负电。
结论 要尽量避免具有较大斥力的孤对电子对分布在互成
角度最小的方向上。
5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择 ：
正四面体
只有一种角度，109°28′。
5 对电子
三角双锥
有三种角度，90 ° ， 120°，180°。
6 对电子
正八面体
有两种角度，90 °，180°。 90 °是常见的最小的夹角。
3°分子构型与电子对空间构型的关系 若配位原子的个数 n 和电子对数 m 相一致，则分子构型和电
子对空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对 。
第六章分子结构和共价键理论
§6-1路易斯理论 例如 H • + • H = H ••H 通过共用一对电子，每个 H 均成
为 He 的电子构型，形成一个共价键。
又如 H ＋ Cl
H Cl
H2O
HOH
NH3 H N H H
Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，
解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。
O 2 s2 2 p4
于是， CO 可表示成 ：
C
O
配位键形成条件： 一个原子中有孤对电子；而另一原子中
有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。
2°共价键的方向性和饱和性
原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大
程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
a ) 中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数 ( ns +n p ) 加上配体 B 在成键过程中提供的电子数 。
如 CCl4 4 + 1 4 = 8
b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。如 H2O 或 H2S。 做配体时，提供电子数为 0 。如在 CO2 中。
c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3－ 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4＋ 5 + 1 4 －1 = 8 。
例如，H2 中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个 共价键。 N2 分子怎样呢 ?
已知 N 原子的电子结构 2s 2 2p 3
2p
2s
NN 或 N N
考察 CO 分子 C 2 s2 2 p2
当配位原子的个数 n 小于电子对数 m 时，一部分电子对属于 成键电对，其数目等于 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数 目等于m － n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。
电子对数 (m)
3
4
4
配体数 (n)
2
3
2
孤电子对数 电子对构型 分子构型
(m － n) 1
••
A
••
••
三角形
••
Cl
Cl B Cl
Cl P Cl
Cl
Cl Cl
§6-2价键理论 ( Valence Bond Theory )
1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ， 解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经
典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。
1 氢分子中的化学键
§6-3价层电子对互斥理论
1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子 的几何构型。
分子 ABn 中， A 为中心原子， B 为配位原子，n 为配位原子 的个数。配位原子B 均与 A 有键联关系。
1 理论要点
ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排 斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。 1°中心价层电子的总数和对数
++
++
键 成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原，但符号
变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
x
x
px
+
+
绕键轴旋转
z
180°
+
+
则 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即 图形相同，但符号相反。
N2 分子中两个原子各有三个单电子
， px py pz
V
横坐标 H 原子间的距离，
纵坐标 体系的势能 V，
且以 r — 时的势能值为
0
纵坐标的势能零点。
－D
ro
r
若两个 1s 电子以相同自旋的
方式靠近，则
r 越小，V 越大。此时，不形
成化学键。
电子自旋相反成对，结 果使体系的能量降低 。
2 价键理论 1°共价键的形成
A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时， 两 电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化 学键。一对电子形成一个共价键。
d ) 总数除以 2 ，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位 。 例如总数为 9，则对数为 5 。
2 °电子对数和电子对空间构型的关系
电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。
2 对电子
A
直线形
只有一种角度，180°。
••
3 对电子 A
••
••
4 对电子 ••
正三角形
只有一种角度，120°。 ••
A •• ••
3pz
1s
+z
+
以 HCl 为例。 z
++
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的 重叠。
+
+
zz
pz
pz
++
如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。
z
pz
pz
－+
Xቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+
+ +
－
s
p
+
X +
++
3°共价键的键型 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号
均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述： 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
甲
乙
孤对 － 孤对
0
0
孤对 － 成键
2
3
成键 － 成键
4
3
从 90 °方向上的分布情况看，‘ 甲 ’ 稳定，称变形四面体。
5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有 3 种情况供选择 ：
B
B
A •• “ V ” 字形
•• A
1 ••
A ••
••
B
B B
正四面体
三角锥
2 ••
•• A ••
••
•• A ••
B
B
正四面体
“ V ” 字形
孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则 要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：
a ) 键角 角度小时，电对距离近，斥力大 ；
b ) 电子对的种类 角度相同时， 孤对电子 —— 孤对电子 斥力最大 孤对电子 —— 成键电对 斥力居中
因为负电集中。
成键电对 —— 成键电对 斥力最小 因为有配位原子 核会分散电对的负电。
结论 要尽量避免具有较大斥力的孤对电子对分布在互成
角度最小的方向上。
5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择 ：
正四面体
只有一种角度，109°28′。
5 对电子
三角双锥
有三种角度，90 ° ， 120°，180°。
6 对电子
正八面体
有两种角度，90 °，180°。 90 °是常见的最小的夹角。
3°分子构型与电子对空间构型的关系 若配位原子的个数 n 和电子对数 m 相一致，则分子构型和电
子对空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对 。
第六章分子结构和共价键理论
§6-1路易斯理论 例如 H • + • H = H ••H 通过共用一对电子，每个 H 均成
为 He 的电子构型，形成一个共价键。
又如 H ＋ Cl
H Cl
H2O
HOH
NH3 H N H H
Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，
解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。
O 2 s2 2 p4
于是， CO 可表示成 ：
C
O
配位键形成条件： 一个原子中有孤对电子；而另一原子中
有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。
2°共价键的方向性和饱和性
原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大
程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
a ) 中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数 ( ns +n p ) 加上配体 B 在成键过程中提供的电子数 。
如 CCl4 4 + 1 4 = 8
b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。如 H2O 或 H2S。 做配体时，提供电子数为 0 。如在 CO2 中。
c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3－ 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4＋ 5 + 1 4 －1 = 8 。