原油流变学 含蜡原油胶凝结构的屈服特性

对石蜡基长庆原油在20℃（低于凝点2℃）的测量温度下，经 过不同预剪切速率剪切后，再静置恒温120 min，以形成凝胶体系， 然后在10Pa/min的剪切应力加载速率条件下，测量剪切应变随剪 切应力的变化曲线，结果见图4－25，图中的预剪切速率分别为 0、5、60、150 s-1。可见，原油的等温触变性胶凝所形成的结构， 其在结构屈服过程中的~关系曲线受预剪切速率的影响很大。 在预剪切速率为0条件（即静态降温条件）下，胶凝原油的屈服 值最大，其屈服应变也比较明确，当剪切应变达到屈服应变时， 剪切应变突然增大而流动，因此，原油胶凝结构表现出较大程度 的脆性坍塌。 但真正经受预剪切后所形成的胶凝原油，由胶凝状态到流动状 态的转变点或屈服应变及相应的屈服值变得不太明确，这时胶凝 原油由胶凝状态的蠕变特征到流动状态的转变并不明显，有一个 平滑的过渡，预剪切速率越大，这种过渡趋势越平缓。因此，真 正经受预剪切后所形成的触变性原油胶凝体系在屈服过程中表现 出不同程度的延性。预剪切速率越大，所形成的胶凝结构的延性 越强。
34.7
5.2* 1.6 1.2
28.0
8.8* 1.7 0.8
50.3
8.2* 1.3 0.6
58.8
11.8 1.0 0.8
旋转流变 仪直接测 量法
动平衡流 变方程回 归法
用U型管直接测定法，测定了多种含蜡原油在凝点附近的屈 服值，结果见表4－9。 表4－9 几种含蜡原油在凝点附近温度的屈服值
§4.6含蜡原油胶凝结构的屈服特性
一、胶凝原油的屈服过程特性 本章第4节曾经指出，胶凝含蜡原油在较小的外力作用下， 表现出线性粘弹性，而在较高的外力作用下，会表现出非线性粘 弹性，具有典型的粘弹性蠕变特点。下面以我国克拉玛依胶凝含 蜡原油的屈服过程为例，作进一步分析。 实验中主要使用旋转流变仪的蠕变/回复功能和应力连续增加 功能，来研究胶凝原油的屈服过程特性。 1、线性粘弹性过程 实验基本条件：油样加热温度为50℃，然后以0.5℃/min的冷却速 率静态冷却至凝点附近的测量温度，再恒温30min，以使胶凝结 构充分形成，然后再进行有关屈服特性的测量。 图4－19为克拉玛依原油经冷却胶凝在21℃测量温度下的蠕 变/回复实验结果，在0t15min内，给胶凝原油施加恒定剪切应 力=1.5Pa；在15t20min内，撤消施加的应力，即=0Pa。
屈服值对原油的测量温度有很大的依赖性，在胶凝温度范围
内，随温度T降低，屈服值一般呈指数规律增大。可用下式来拟 合屈服值与温度的关系。
lg y A BT
由于在不同的温度区间，原油中蜡晶的析出量以及蜡晶之间的作
用性质不同， 热处理的大庆原油在不同测量温度下静置恒温相同的时间后，测 得的屈服值见图4－23。
2、 胶凝原油结构性质的影响 胶凝原油的屈服值是其内部结构的函数，屈服值y的大小将取 决于胶凝原油的以下结构性质（应力施加条件除外）： y=（y，G0，0()，G()，()） 式中，0()、G()、()是与不同应力条件相对应的非线性粘弹 性胶凝原油的粘性、弹性和变形延迟特性的度量。若胶凝原油屈 服应变y越大，弹性模量越大，屈服流动粘性越强，那么，屈服 值就越大。但归根结底，屈服值决定于胶凝原油保持其固体特性 的能力，这取决于蜡晶的浓度、蜡晶之间的吸引力、蜡晶网络结 构中蜡晶的排列方式以及胶质沥青质对蜡晶结构的粘结固化能力 等等。 可见，尽管胶凝原油的屈服值更大程度上决定于胶凝原油的结 构强度，但它不能看作是胶凝原油一个纯粹的物性参数，它还与 胶凝原油在受力后的动力学特性有关。
表4－8 大庆原油在不同条件下的屈服值（Pa）
热处理温 度 (℃) 测温(℃) 20 24 343.9 290.3 23.8 3.9 29.6 3.6 33.3 5.4 34.7 U型管法 10.8 50 55 60 70 90 备注
20
25 20 25
＞587.1
＞587.1 46.9 21.2
à ¦
0.1 0.01 1E-3 0 5
10
15
20
25
¦ Ó /Pa
图4－21胶凝原油A在剪切应力连续增加下的结构屈服特性
可见，对胶凝原油A来说，尽管图4－21中3条曲线的加载速 率不同，分别为2.5、5和10Pa/min，但均是在应变增大到0.040左 右时，胶凝原油屈服而流动，即该胶凝原油的屈服应变为0.040。 不同原油的屈服应变不同，但实验结果都反映出，决定胶凝原油 屈服流动的物性参数是其屈服应变，而不是屈服值。原油的组成 不同、实验温度，则屈服应变不同，说明屈服应变与原油组成以 及温度有关。在剪切应力连续增加方式下，剪切应变随剪切应力 的变化过程可认为是一个特殊的蠕变过程，其总的剪切应变是各 微元应力在相应微元时间内所产生的微元应变的积分。 三、关于胶凝原油屈服值的讨论 屈服值对原油管道的停输再启动压力有直接的决定作用，准 确测定原油的屈服值一直是工业界以及流变学理论界研究的一个 重点。屈服值被定义为使胶凝体系产生流动所需要的最小剪切应 力。原油的屈服特点可以看出，剪切应变增大到屈服应变y所对 应的应力应为原油的屈服值。从上述胶凝原油的结构特性看，屈 服值不仅决定于胶凝原油的内部结构性质，而且也决定于应力施 加的条件。
油样种类 胜利 任丘 中原 大庆 南阳
加热温度 （℃）
100
100
90
60
60
凝点（℃）
20
30
25
24
46
测温（℃）
20
28
25
24
46
屈服值（Pa）
5.8
17.9
8.8
9.6
13.8
从上表可以看出，各产地原油由于组成不同，测试条件又
不完全相同，所测屈服值大小不同。但大量实验结果表明， 在凝点温度下的屈服值大多在5～15Pa之间。这是因为凝点是 按照一定的标准测定的，是在具有一定大小的剪切应力作用 下，原油由于胶凝而不能流动时所对应的最高温度。这一特 定的剪切应力实际上就是凝点温度下原油的屈服值，实验中， 该剪切应力是由于试管水平放置时（凝点法），试样在重力 以及其与试管壁之间的粘附力等共同作用下产生的。由于凝 点测量试管的尺寸、装样量以及观测方法均相同，各油样的 密度、与试管壁的粘附作用会有所差别，但变化不会太大， 从而使得凝点温度下的屈服值处于一定的范围之内。
定温度的加热和一定速率的冷却，在28℃的测温下，分别静置恒
温不同的时间，然后用旋转流变仪直接法测定的屈服值结果见图 4－24。 40
30
屈服 值（ Pa）
20
10
0
2
4
6
8
10
静置时 间（ h）
图4－24 屈服值随静置时间的变化曲线
4、原油延性胶凝结构的屈服裂降特性
原油延性胶凝结构是相对而言的，前面图4－20、4－21等介 绍的胶凝原油当剪切应变增加到一个明显的应变值时，结构屈服， 尔后快速裂降，这种胶凝结构可认为为脆性结构，一般含胶质沥 青质较少的含蜡原油在静态降温条件下会形成这种结构。 而原油延性胶凝结构是指结构屈服时屈服点不太明确，裂降 速度又慢的结构。一般原油延性胶凝结构的成因有两种，一是胶 质沥青质含量相对较多的含蜡原油如中间基原油在低温下形成的 胶凝结构；二是具有脆性结构的胶凝原油经过一定的预剪切后， 再静置，由于原油的触变性恢复而形成的结构。
在半对数坐标上 y ～T关系表现为直线。但对某些含蜡原油，
y ～ T关系可能会表现为分段的直线。例如经50℃
1000
屈服 值（ Pa）
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100
10
1
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 测温（ ℃）
图4－23 大庆原油屈服值与温度关系曲线）
含蜡原油的屈服值还与原油的静置时间有关，含蜡原油经一
3、屈服值的实用意义
在石油工业应用中，原油屈服值的大小与管道的启动压力有
直接的联系，它关系到管道运行的安全性，因此，屈服值的应用 比较直观、简便，应用也比较普遍。目前已有多种测量屈服值的
方法，由于胶凝原油的粘弹性等决定了其屈服值大小对实验测量
系统和测量条件的依赖性，使得各种测量方法或同一种方法而不 同的测量条件所得到的结果有一定的差别。但在相同的方法和测 量条件下，测量的屈服值还是有较好的规律性。在实际应用中， 什么样的测量方法和测量条件最好，还要具体问题具体分析。 表4－8为分别用U型管法、旋转流变仪直接测量法和动平衡 流变方程回归法等三种方法测定的大庆原油在不同条件下的屈服 值。
0.0020 0.0015 0.0010 measuring temperature: 21¡ æ
1.5 Pa
à ¦
0.0005 0.0000 -0.0005 0 5 10 15 20
t /min
图4－19 克拉玛依胶凝原油在小剪切应力下的蠕变/回复曲线
可见，在施加应力后最初的近1min时间内，胶凝原油并没有产 生大于0的应变，即=0。但1min后，应变很快达到一个恒定值， 即=0.00138，当应力消除后，应变基本上是立刻恢复至0。
1、应力施加方式的影响 从蠕变特性看，胶凝原油产生的应变是外加应力及其作用时间 的函数，即=(，t)。即使在较小的应力作用下，如果产生的应 变超过了胶凝原油的线性粘弹性范围，尽管应变随时间而增加的 速率较慢，但终将能达到屈服应变，使胶凝原油屈服而流动。这 样测得的屈服值就较小，相应的蠕变时间却较长。相反，施加的 剪切应力越大，剪切应变达到屈服应变y所需的时间越短，测得 的屈服值越大。 就剪切应力连续增加的方式来说，剪切应力增大到某一值所对 应的应变不仅与该应力值有关，而且与起始加载应力值的大小有 关，也与整个应力施加的过程时间有关。不同的加载速率，剪切 应变增大到y所对应的剪切应力也不同，即屈服值不同。 从图4－21可看出，胶凝原油A在不同加载速率下的屈服应变均 为0.04。但剪切应变达到相同的屈服应变所需的时间不同，相应 的屈服值也不同，应力加载速率越小，相应的屈服值越小。在图 4－21中2.5、5和10 Pa/min三个加载速率下，相应的屈服值分别为 18.1、21.7和22.5 Pa。
二、胶凝原油的屈服与屈服应变
图4－20中，在不同实验剪切应力作用下，剪切应变随时间 的增加速率是不同的，剪切应力越大，剪切应变增加越快。在较 高的剪切应力17.5Pa和20Pa的条件下，剪切应变随时间而增加较 快，但剪切应变几乎均是增加至y=0.070时，突然急剧增大。这 表明原油的胶凝结构已屈服破坏，原油完全流动起来。施加的作 用应力越大，相应的剪切应变达到y时所需的时间越短。由此可 见，决定胶凝原油是否屈服流动的参数是y，而不是传统上认为 的屈服值。y是反映原油胶凝结构受力后由蠕变向流动转变的一 个物性参数，称之为屈服应变。因此，在外加应力作用下，产生 的应变小于屈服应变时，原油表现出粘弹性固体特性，蠕变即是 这种特性表现之一；当应变增大至屈服应变时，胶凝原油将屈服 而流动，原油由凝胶状态转变为溶胶状态。
胶凝原油结构屈服取决于屈服应变的特点也可由其它实验证
明。对含蜡原油A的胶凝体系，在剪切应力连续增加方式下，按照 一定的剪切应力增加速率即加载速率，从0开始连续增大剪切应力， 测量相应的剪切应变随应力的变化曲线，结果见图4－21。
10
1
measuring temperature: 21¡ æ 2.5 Pa/min 5 Pa/min 10 Pa/min
2、非线性粘弹性过程 图4－20为上述克拉玛依原油在21℃形成的胶凝结构，在几 个更高剪切应力下的蠕变/回复实验结果，前60min为应力施加 阶段，后10min为应变回复阶段。
图4－20 克拉玛依瓶胶凝原油在较大剪切应力下的蠕变/回复曲线
由图可见，对=10Pa和15Pa的实验条件，在共60min的蠕变 实验过程中，在初始时刻，应变有一阶跃变化，尔后应变随时间 缓慢增加，具有延迟性，但原油的胶凝结构仍没有达到屈服流动 状态。剪切应力越大，胶凝原油的初始阶跃应变越大，表现出较 明显的瞬态固体弹性。同样，在应力消除后的初始回复时刻，应 变有明显的瞬态减小，尔后是应变的缓慢减小。这说明胶凝原油 在屈服流动前，具有典型的粘弹性固体特征。但是，这两个应力 下的剪切柔量J（J=/t）与时间t关系曲线并不重合。根据线性粘 弹性理论，J～t曲线不重合表明应变已经超出了胶凝原油的线性 粘弹性范围。另外，从最后10min中的应变回复阶段也可以看出， 剪切应变难以完全回复至0，即蠕变阶段产生的应变包括一部分 粘性应变，其在应力消除后不能回复，表明胶凝结构受到不同程 度的破坏。实际上，应力振荡扫描实验表明，上述实验条件下克 拉玛依胶凝原油的线性粘弹性应变范围大致为0.002。从图4－ 207可以看到，较大剪切应力下的剪切应变均大大超过了这一线 性粘弹性范围，而图4－19中=1.5Pa下产生的应变0.00138则在这 一范围内，因而产生的应变可完全回复。