化学纤维拉伸和热定型原理

（2）湿法成形的冻胶体凝固丝： 湿纺的初生纤维，是一种高度溶胀的立体网络状的冻胶体。立体网络的骨架由大分子或大分子 链束构成，大分子间的缠结（由分子脱溶剂化后相互作用而形成）是这个骨架的物理交联点， 在没有交联的地方，链段仍保持一定的溶剂化层，在网络骨架的空隙中充满着溶剂与沉淀剂的 混合物。 凝固浴温度：凝固浴温度↓→双扩散速度↓→溶质从溶液中沉淀出来的速度↓→网络骨架细密， 冻胶体凝固丝中的内应力越小→拉伸性能好 凝固浴中溶剂含量：凝固浴中溶剂含量增加，初生纤维中溶剂含量也增大，此时初生纤维中 的溶剂起了增塑作用，拉伸应力就减少，最大拉伸比则增大，使冻胶更具有弹性和塑性。但是 冻胶中溶剂含量也不是越多越好，因为溶剂大多，立体网络的交联点数目就较少，网络较弱， 强度必然较低，就经不起高倍拉伸。
应力－应变曲线的基本类型
a型：塑料和金属材料的拉伸属于这种类型 b型：湿纺凝固丝的S－S曲线基本上属于b型曲线，拉伸时不会出现细颈现象 c型：大多数具有c型应力－应变曲线 c型应力－应变曲线分析：
oa段：形变初始阶段，陡的直线段，普弹形变，a点称为线性极限。 ab段：偏离直线，但仍基本上是可复的。因此曲线的斜率随拉伸倍数的提高而下降。此段的 变形相当于强迫高弹变形，到b点时，应力达到极大值。b点称为屈服点。 bc段：变形大而应力稍有下降，纤维的一处或几处出现“细颈”不均匀的变形。在这一段中， 应力下降的原因是由于纤维在拉伸时放热，使纤维发生软化所致。bc段是细颈发生阶段，在生 产上通常所说的“拉伸点”或“拉伸区”，就是指细颈产生的具体位置。控制好拉伸点或拉伸 区的位置，使其固定，是拉伸工艺中重要条件之一。 cd段：细颈发展阶段。此段将出现的“细颈”又进一步拉伸，到达d点“细颈”消失，此时细 颈发展到整根纤维。此段中形变特别大，取向度不断增加，但应力却保持不变。这时的应力为 拉伸应力。应力不随拉伸倍数而变化，而成为平台区。与d点相对应的拉伸倍数称为自然拉伸 比。 de段：过了d点，纤维被拉伸变形不大，而应力增长很快，这时纤维受到均匀的拉伸和取向， 纤维形态变化表现为直径均匀地同时变细，直至e点，拉伸应力增加到了纤维的强度极限，于 是纤维发生断裂。与e点相对应的拉伸倍数称为最大拉伸倍数。e点的应力称为断裂应力（亦称 断裂强度），相应的应变称为断裂伸长。由于在de段需要加大应力才能使纤维继续发生形变， 所以这一段又称为应变硬化区。 在生产工艺上，一定要控制纤维的实际拉伸倍数，使之大于自然拉伸比而小于最大拉伸比。
化学纤维拉伸和热定型原理
第一节 化学纤维拉伸
7辊牵伸机
牵伸机设备
塑化拉伸
一、拉伸的目的和作用
拉伸→大分子沿纤维轴向的取向度↑→分子间距离↓→大分子间作用力↑→结构紧密→ 纤维断 裂强度↑、延伸度↓
二、拉伸实施方法
1、干拉伸（空气浴）
室温拉伸：不对纤维进行加热，拉伸产生的热量传递给空气介质，空气起冷却作用 ——适用：玻璃化温度Tg在室温附近的初生纤维 热拉伸：用热盘、热板或热箱加热，促进分子链段运动，降低拉伸应力，有利拉伸。 ——适用：Tg较高，或者是拉伸应力较大或纤维较粗的纤维
2、热定型过程中纤维性能的变化
松弛热定型（a）
定长热定型（b）
1—热处理后纤维的收缩 2—取向度 3—断裂强度 4—断裂伸长 5—吸湿率 6—对活性介质作用的稳定性
断裂强度：松弛热定型有所减小，紧张热定型时保持不变或有所提高 断裂延伸：热定型时有所增大，松弛热定型比紧张热定型增大的程度更大 取向度：松弛热定型有所减小，紧张热定型时保持不变或有所提高 热处理后纤维的收缩：有所减小 吸湿性：有所减小
2、纤维在热定型过程中的收缩
热定型中纤维会产生收缩。纤维在热定型过程中的收缩程度主要决定于温度和时间。
三、热定型过程中纤维结构和性能的变化
1、热定型过程中纤维结构的变化
结晶度、晶粒大小和晶格结构：松弛热定型，纤维结晶度提高；定长热定型或在张力 下热定型，纤维的结晶度不变或比松弛热定型时增加得较慢。 取向度：松弛热定型后，取向度减小。
四、热定型机理
1、热定型过程中大分子间作用能的变化
第一阶段（Ⅰ）：加热或掺入增塑剂→纤维无定型区大分子间作用力↓→大分子间结合 能↓→ 该过程扩散或传热速度很快——“松懈”阶段。 第二阶段（Ⅱ）：这是热定型过程的主要阶段，亦即真正的定型阶段。此时，分子间 结合能自发增加，由于“松懈”和热振动的结果，个别的大分子链节和链段周期性相互 靠近并重新相互排斥。振动时，大分子个别的活性基团与其他大分子的同样基团相遇， 靠近到原子间相互作用的距离，就形成新的键。此时由于处在高温下，这些键很弱，但 其数目则不断增加，同时分子间的作用力就增大。 由于相邻大分子的活性基团发生结合需要时间，因此第二阶段的时间比第一阶段长好几 倍。如果把热和增塑作用合二为一，可加快第二阶段的速度，因此，在热水或蒸汽介质 中热定型的效果比在同样温度的热空气介质中定型要好一些。 第三阶段（Ⅲ）：通过水洗、干燥工艺除去纤维中增塑剂，在将纤维冷却降温至Tg以 下，此时在第二阶段所产生的新键以及大分子的位置可在几秒内可以固定下来，此过程 取决于传热或增塑剂的扩散速度。
3、拉伸条件的影响
拉伸温度：Tg＜T＜Tm（Tf） T＞Tg→结构单元（链段、大分子链、链束）运动处于显著状态→大分子链沿纤维 轴整齐排列→取向度↑ T<Tg→机械力的强拉作用→高聚物产生强迫高弹形变而达到一定的取向效果→但 这时纤维内的应力要比在Tg以上拉伸时大得多→丝条很容易断裂 T↑↑→解取向为主要方面 低分子物：低分子物→大分子间距离↑→大分子间作用力↓→松弛活化能↓→ 链段和大分 子链运动↑→ 聚合物Tg ↓→应力－应变曲线水平段缩短→c型形变向b型形变转化 拉伸速度：在c型形变范围内，随着拉伸速度的提高，屈服应力和自然拉伸比有所增大。如果 原来属于b型形变，则随着拉伸速度的增大逐渐由b型向c型转化。 初生纤维纤度：粗度增大时，拉伸应力和自然拉伸比有所增大，即相当于降低温度的影响。
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五、拉伸对纤维物理机械性质的影响
熔纺卷绕丝：在Tg以下或拉伸速度过大时拉伸时，有时会呈现泛白失透现象，其密度低于通 常的纤维10%～20%，这主要是由于强迫拉伸在纤维内部造成空洞的缘故。 溶液纺卷绕丝：由于纤维中所含溶剂的增塑作用，分子活动性较大，拉伸时破坏了凝固过程 中所形成的空洞，使空洞率减小。拉伸温度越高，空洞破坏就越严重。空洞率的改变可影响到 纤维的吸附性能。
四、拉伸过程中纤维结构的变化
1、分子取向和结晶取向
（1）非晶态高聚物纤维： 大尺寸取向：整个分子链已经取向了，但链段可能未取向 小尺寸取向：链段取向排列，而分子链的排列是杂乱的 （2）晶态高聚物纤维：取向伴随结晶
2、结晶的变化
结晶态高聚物从熔融体冷却到Tm（熔点）与Tg（玻璃化温度）之间的任一温度，都能产生结晶， 总的过程是从无序进而有序生成有序结构单元后生长成晶体。 拉伸过程中相态结构不发生变化，非晶态的未拉伸试样拉伸后仍保持非晶态，结晶试样则不 改变其结晶度。 拉伸过程中试样原有结构发生部分破坏，结晶度有所降低。 拉伸过程中发生进一步结晶，结晶度有所增大。
2、热定型的进行方式
松弛热定型+紧张热定型
松弛热定型机
17辊紧张热定型机
二、纤维在热定型中的力学松弛
1、热定型温度
热定型温度在玻璃化转变温度与熔点之间 温度太低则应力松弛所需时间很长。 温度太高，分子链的运动过分剧烈，不仅消除了纤维上的内应力，同时使纤维结构产 生较大，可能出现解取向，结晶度也发生变化，导致纤维的物性下降。
2、初生纤维结构对拉伸性能的影响
（1）熔纺成型的本体聚合物卷绕丝： 初生纤维结晶度和结晶变体：初生纤维结晶度↑→应力－应变曲线沿着（b→c→a）型的方向 转化↑→屈服应力↑→自然拉伸比↑ 初生纤维预取向：初生纤维预取向度↑→形变特性沿着（c→b）型的方向转化 初生纤维平均分子量：初生纤维分子量↑→拉伸时的屈服应力↑ 其他影响：初生纤维内包含与纤维直径大小相当的气泡和固体粒子↑→纤维缺陷↑→ 应力集中 → 初生纤维经不起拉伸→断裂
第二节
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化学纤维热定型
紧张热定型机
圆网松弛热定型机
松弛热定型机
一、热定型的目的和方式
1、热定型的目的
消除纤维在拉伸中产生的内应力，使大分子松弛，提高纤维尺寸稳定性（沸水收缩率↓） 改善纤维的物理－机械性能（提高纤维结晶度、弹性、打结强度、耐磨性） 去除纤维在拉伸上油过程中所带入的水分，使纤维达到成品所需的含湿要求
2、热定型与高聚物固体的多重转变
运动方式：①侧基的运动；②主链中数个－CH2－基的运动（又叫曲柄运动）；③主 链中杂原子的运动（例如聚酰胺中酰胺基的运动）；④主链中50～100个碳原子所构成 的链段运动（相当于Tg）；⑤整个大分子链作为单位的运动。 多重转变： δ转变（低于80K）：δ转变的活化能为8.368～12.552kJ/mol(2～3kcal/mol)，高聚物中 有小的取代基如甲基、乙基、苯基存在时，将出现δ内耗峰。 γ转变（80～240K）：γ转变的活化能为20.92～83.68kJ/mol(5～20kcal/mol)，γ转变可 由 两种运动方式所引 起。①侧链的运动：高聚物中含有较长的侧链或侧链中含有极性原子 时的运动；②主链的运动（曲柄运动）：凡是高聚物结构中含有三、四个或更多的－ CH2－链节或相当于这些链节的单位 时，都可发生主链的运动。 β转变（200～300K）：β转变的活化能为41.84～167.36kJ/mol (10～40kcal/mol)，β转变 中包含下列内容：① 主链内含有极性基因取代的苯撑基的运动；②链中杂原子与 分子 的作用；③相当于Tg的链段运动。 α转变（300K到熔点）：α转变的活化能为83.68～418.4kJ/mol (20～100kcal/mol)，α转变 中包含下列内容： ①Tg的链段运动；②Tcc运动，即高聚物整个分子链的活动。
2、蒸汽浴拉伸（饱和蒸汽或过热蒸汽）
加热和水分的增塑作用，使纤维的拉伸应力下降 饱和蒸汽浴拉伸 过热蒸汽浴拉伸 3、湿拉伸（液体介质） 液浴法：拉伸时纤维浸在浴液中，纤维与介质之间的传热、传质过程进行得较快且较均匀。 喷淋法：拉伸时将热水或热油剂喷淋到纤维上，边加热边拉伸。
三、拉伸曲线
1、拉伸曲线的基本类型