大学化学-第6章 电化学

23/94
§6.4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
m
m,+
m,
这就称为 Kohlrausch 离子独立移动定律。 这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表 值上查离子的 ， 求得。
+、 －分别表示1摩尔电解质电离时产生正、负 离子的摩尔数。 离子独立运动定律的意义：在无限稀薄溶液中， 摩尔电导率具有严格的加和性。
§6.4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
科尔劳施 根据大量的实验数据，发现了一个规律： 在无限稀释溶液中，离子运动是彼此独立、互不影响 的，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子 无限稀释摩尔电导率之和：
A B A z Bz
m
m,+ຫໍສະໝຸດ m, 2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
祝大家学习愉快，天天进步！
§6-1-2、电解池
1、电化学装置的电极命名法
（1）电势高者称为正极， 电势低者称为负极。
（2）氧化反应发生者称为阳极，还原反应称为阴极。
阳极 正极 电解池
阴极 负极
阳极 负极 原电池
阴极 正极
2、离子迁移方向
离子的定向迁移和电极反应同时进行。
阴离子迁向阳极:
Anion Anode
只有在通过的电流为无穷小，或几乎无电流 通过时，电池才接近可逆状态。
只有可逆电池的电动势才能用来研究热力学 问题
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
34/94
§6.8 原电池热力学
1、由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变-- ΔrGm 2、由电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变-- ΔrSm 3、 电池反应的摩尔焓变计算--- ΔrHm
离子的摩尔电导率有必要指明涉及的“基本单元”。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
25/94
2、某电导池中充入0.02 mol·dm3的KCl溶液，在25℃时电 阻为250 ，如改充入6×105 mol·dm3 NH3·H2O溶液，其 电阻为105 。已知0.02 mol·dm3KCl溶液的电导率为0.277 S·m1，而NH4+及OH的摩尔电导率分别为73.4×104 S·m2·mol1，198.3 ×104 S·m2·mol1。试计算6×105 mol·dm3 NH3·H2O溶液的解离度。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
§6-1-4、法拉第定律gfzl
法拉第定律： 表示通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的关系。
⑴在电极界面上发生化学变化物 质的量与通入的电量成正比。
⑵当以相同的电量分别通过含有
不同电解质溶液的电解池时，各
电极上发生化学变化的物质的得
失电子数是相同的。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
§6.3 电导率和摩尔电导率
１、定义 2、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算 3、摩尔电导率与浓度的关系
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
11/94
§6.3 -1、定义
（1）电导（G）——电阻（R）的倒数 。 表示导体的导电能力。
G 1 R
阳离子迁向阴极: Cation Cathode
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
§6-1-2、电解池
3、电解质溶液的导电机理 以电解Cu Cl2水溶液为例
正极（阳极） 2Cl-→Cl2 +2e- 氧化 负极（阴极） Cu2++2e-→Cu 还原 电池反应 Cu2++ 2Cl-→ Cu +Cl2 电解质溶液的导电机理: 离子的定向迁移及电极反应.
1、导体的分类 2、电解池 3、原电池 4、法拉第定律
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
§6-1-1导体的分类
导体：凡能导电的物质称为—导体 1. 第一类导体 又称电子导体，如金属、石墨、某些金属化合物等。
A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生化学变化 C.温度升高，电阻也升高，导电能力下降 D.导电总量全部由电子承担
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
29/94
§６-7-1、原电池
电池图式：一个实际的电池装置可用一简单的 符号来表示,称为--电池图式.
在电池图式中规定: （1）在纸面上阳极(负极)写在左边, 阴极(正极)写在 右边, 并按顺序用化学式从左到右依次排列各个相的 物质、组成（α或P）及相态（g、l、s）；
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
§6-1-4、法拉第定律
Q zLeξ
F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C·mol-1 ≈ 96500 C·mol-1
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为
F：法拉第常数，F=96500c/mol
（3 ）要注明温度，不注明就是298.15 K。
（4 ）气体, 非金属不能直接作电极，必须吸附在不 活泼金属（铂，金）上，铂，金只起到传递电子的 作用，不参与反应。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
31/94
2、可逆电池
组成可逆电池的必要条件是: 1. 化学反应可逆
E外
丹尼尔电池（双液电池）
k= 1 r
G = κ As l
κ=G l As
当导体的长度为1m、截面积为1m2时的电导就是电导率。 单位:S.m-1
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
13/94
§6.3 -1、定义
（3）摩尔电导率 在相距为“1 m”的两个平行电极之间，放置含有
1 mol 电解质的溶液，这时溶液所具有的电导就称为 摩尔电导率 ，单位为 S m2 mol1 。
)Zn Zn21 Cu22 Cu(
E内
原电池（放电）
电解池（充电）
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
32/94
2、可逆电池
满足了电池充放电时互为逆反应的一个必要条件
严格讲这样的电池还是不可逆的,因为在充放 电时,溶液界面上离子迁移的情况不完全相同。
如果液接界面用盐桥代替,就可以认为是可逆 电池。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
33/94
2、可逆电池
组成可逆电池的另一必要条件是:
2. 充、放电时能量变化可逆
电池放电时做的电功全部储存起来，再用来 充电，使系统和环境全部复原。
做到这一点十分困难，因为充、放电时难免 要克服电路中的电阻，电能变成了热能，就无法 使系统和环境全部复原。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
§6-1-4、法拉第定律
Q z F ξ 法拉第定律数学表达式
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电 极反应电荷数的乘积。
ξ= n mB
B M B B
n B
It B
zF
Q It zFξ=zF nB zF mB
B
M B B
mB
It BM B
zF
R: 第一类导体
（不导电的能力）
G: 第二类导体
（导电的能力）
单位：S, 1S = 1Ω-1。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
12/94
§6.3 -1、定义
为了比较不同导体的导电能力，引出电导率的概念。
（2）电导率（k）— 电阻率（ ρ ）的倒数。
R= ρ l As
G = 1 As ρl
(Faraday,1791-
1867)
英国--化学家
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
§6-1-4、法拉第定律
电极反应: 氧化态 + ze- → 还原态 还原态 → 氧化态 + ze-
Z：电极反应的电荷数, 当反应进度为 ξ 时，通过 电极的元电荷的摩尔数为 Z ξ ，通过的电荷个数 为Z L ξ ，因每个元电荷的电量为 e，故通过溶液 总电量为 Z Le ξ.
第六章电化学
（一）电解质溶液 §６-1 电解池、原电池和法拉第定律 §６-2 离子迁移数（自学） §６-3 电导率和摩尔电导率 §６-4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 §６-5 电导测定的应用 §６-6 电解质离子的平均活度与平均活度系数
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
1/94
§6-1电解池、原电池和法拉第定律
但同样量的反应在原电池中恒温恒压可逆放电时只 放热17.1kJ；少放出来的109.6kJ的热量作了电功，
因为 Wr,m rGm 109.6kJ mol1
G: 系统做非体积功（电功）的本领
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
37/94
练习题
练习题
§6.9原电池的基本方程-能斯特方程
对于任意反应的化学计量式：0 BB
Cl2 (g, 100 kPa) CuSO4 (aq, 1 mol L-1)
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
30/94
§６-7-1、原电池
（2）用垂线“︱”表示相与相间的界面，有电势差存在。 用单虚垂线“┆ ”，表示两个液相接界有半透膜。 用双垂线“|| ”表示已用了盐桥，使液接电势降到可 以忽略不计。
4、原电池可逆放电时的反应热-- Qr,m
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
35/94
§6.8 原电池热力学
rGm zEF
r Sm
zF
E T
p
r Hm rGm T r Sm
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
36/94
例6.8.1
特别说明:
此例说明该反应若在恒温恒压一般情况下（如在烧 瓶中）进行时， Qp,m rHm 126.7kJ mol1 , 即发生 1mol反应系统向环境放热126. 7kJ；
第六章电化学
（二）原电池 §６-7可逆电池与韦斯顿标准电池 § ６-8原电池热力学 § ６-9原电池的基本方程-能斯特方程 § ６-10电极电势和电池的电动势 § ６-11电极的种类 § ６-12原电池设计
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
28/94
§６-7可逆电池与韦斯顿标准电池
1、原电池 2、可逆电池 3、韦斯顿标准电池
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
24/94
§6.4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
无限稀薄时离子的摩尔电导率见表 6-4-1
m
CH3COOH
m
HCl
m
CH3COONa
-
m
NaCl
例
m H m CH3COO-
40.9 349.82 104 390.72 104S.m2.mol-1
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
§6-1-1导体的分类
2 .第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融 电解质等。
A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降，导电能力增强 D.导电总量分别由正、负离子分担
注：第一类导体和第二类导体的区别。
2020/3/19
Q r Gm -zFE RT ln K
E RT ZF ln K
ln K ZFE RT
E 处于标准态，
K 处于平衡态，
只是 rGm 将两者从数值上联系在一起。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
41/94
§6.10电极电势和电池的电动势
1、标准氢电极 2、电极电势的定义 3、原电池电动势计算 4、液体接界电势及其消除
def
k
Λm kVm = c
Vm 是含有1 mol电解质的溶液
c 的体积，单位为 m3 mol1， 是电
解质溶液的浓度，单位为 mol m3。
1 Vm c
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
14/94
§6.3 - 2、电导的测定及电导率、摩尔电导 率的计算
电导池常数
单位是 。
l
AA
因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无
B
化学反应等温方程： G G RT ln
rm
rm
a B B
B
因为 G zEF G zE F
rm
rm
E E
RT ln
zF
a B B B
aB:物质B
的活度
这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
40/94
§6.9原电池的基本方程-能斯特方程
法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电
导池，测定电阻后得到
。然后用这个电导池测
未知溶液的电导率 Gx 。
2020/3/19
祝大家学习愉快，天天进步！
15/94
练习题
练习题
练习题
练习题
25℃时在一电导池中盛以c为0.02mol·dm–3KCl溶液，测 得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以c为 0.0025mol·dm–3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。 已知25℃时0.02mol·dm–3 的KCl溶液的电导率为 0.2768S·m–1 。试求： (1) 电导池系数Kcell； (2) 0.0025mol·dm–3 K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。