第三章 水环境化学..

第三章水环境化学

1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H

2CO

3

＊]、[HCO

3

-]和[CO

3

2-]的表达式，并

讨论这两个体系之间的区别。

解：

（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡

CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46

H2CO3* HCO3- + H+pK1=6.35

HCO3-CO32- + H+pK2=10.33

其中K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]

用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}

α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}

α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}

把K1、K2的表达式代入以上三式，得

α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1

α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1

α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1

设C T = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有

[H2CO3*] = C T(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1

[HCO3-] = C T(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1

[CO32- ] = C T(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1

（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P CO2和pH的函数。

依亨利定律：[CO2(aq)]＝K H·P CO

2

溶液中，碳酸化合态相应为：

C T = [CO2]/ α0= K H·P CO2/ α0

[HCO3-]= (α1/ α0 )K H·P CO2= (K1/[H+])K H·P CO2

[CO32-]= (α2/ α0 ) K H·P CO2= (K1K2/[H+]2)K H·P CO2

（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H

2CO

3

*]、[HCO

3

-]、[CO

3

2-]

等可随pH 值变化，但总的碳酸量C T 始终不变。而对于开放体系C T 、[HCO 3-]、[CO 32-]均随pH 值改变而变化，但[H 2CO 3*]总保持与大气相平衡的固定数值。

4．在一个pH 为6.5、碱度为1.6mmol/L 的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少mmol/L 的碳酸钠才能使水体pH 上升至8.0。若用NaOH 强碱进行碱化，又需加入多少碱?

解：总碱度＝K W / [H +] + C T (α1 + 2α2) - [H +]

C T ＝

2

121

αα+{[总碱度] + [H +] - [OH -]}

令α＝2

121

αα+

当pH 在5～9范围内、[碱度]≥10-3mol/L 时, [H +]、[OH -]项可以忽略不计,得到简化式：C T ＝α[碱度]

当pH ＝6.5时，查教材P110表得α1＝0.5845，α2＝8.669×10-5，则α＝1.71，C T ＝α[碱度]＝1.71×1.6＝2.736mmol/L

若加入碳酸钠将水的pH 升至8.0，查表得α′＝1.018，此时C T 值与碱度值均有变化。设加入的碳酸钠量为Δ[CO 32-]，则有

C T + Δ[CO 32-]＝α′｛[碱度] + 2Δ[CO 32-]｝ 即2.736 + Δ[CO 32-]＝1.018｛1.6 + 2Δ[CO 32-]｝

解得，Δ[CO 32-]＝1.069 mmol/L

若加入氢氧化钠将水的pH 升至8.0，其C T 值并不变化，可得：

[碱度] ＝C T / α′＝2.736/1.018＝2.688 mmol/L 碱度增加值就是应加入的氢氧化钠强碱量：

Δ[OH -]＝2.688－1.6＝1.088 mmol/L

5. 具有2.00×10-3mol/L 碱度的水，pH 为7.0，请计算[H 2CO 3＊]、[HCO 3-]和[CO 32-]和[OH -]的浓度各是多少？（[H +]=1.00×10-7mol/L ，[HCO 3-]=2.00×10-3mol/L ，[CO 32-]=9.38×10-7mol/L ，[H 2CO 3＊] =4.49×10-74mol/L ）

解:当pH = 7.00时,CO 3-的浓度与 HCO 3-的浓度相比可以忽略,查表pH = 7.00时, α= 1.224,

则[HCO 3-] = [碱度] = 2.00×10-3mol/l/l 。 [H +] = [OH -] = 10-7 mol/l 。

[HCO 3※] = [H +][HCO 3-]/K 1 = 1.00×10-7×2.00×10-3/(4.55×10-7) = 4.49×

10-4mol/l 。

[CO 3-] = K 2[HCO 3-]/[H +] = 4.69×10-11×2.00×10-3/(1.00×10-7) = 9.38×10-7 mol/l 。

6. 若有水A ，pH 为

7.5，其碱度为6.38mmol/L, 水B 的pH 为9.0，碱度为0. 80mmol/L ，若以等体积混合，问混合后的pH 值是多少？

解: 查表 pH = 7.5时, α1 = 1.069, pH = 9.0时, α2 = 0.9592;

C T1 = [碱度]×α1 = 6.38×1.069 = 6.82 mmol/l C T2 = [碱度]×α2 = 0.80×0.959 = 0.767 mmol/l;

L mmol C C C T T T /79.32

77

.082.6221=+=+=混合后 L mmol /59.32

80

.038.6][=+=

碱度 005.159

.379

.3][===

碱度T C α 查表知pH = 7.58 7. 溶解1.00×10-4mol/L 的Fe(NO 3)3于1L 具有防止发生固体Fe(OH)3沉淀作用所需最小[H +]浓度的水中，假定溶液中仅形成Fe(OH)2+和Fe(OH)2+而没有形成Fe 2(OH)24+

。请计算平衡时溶液中[Fe 3+

]、[Fe(OH)2+

]、[Fe(OH)2+

]、[H +

]和pH （[Fe 3+]=6.24×10-5 mol/L 、[Fe(OH)2+]=2.92×10-5 mol/L 、[Fe(OH)2+]=8.47×10-6 mol/L 、pH=2.72。）

解：由题意知 [Fe 3+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)2+] = 1.00×10-4 mol/l ； （1） [Fe(OH)2+][H +]/[Fe 3+] = 8.9×10-4

(2)

[Fe(OH)2+][H +]2/[Fe 3+] = 4.9×10-7

(3)

SP W

K H K Fe OH Fe ==++

-+

33

33

3]

[][]][[

查表知Fe(OH)3的K SP = 3.2×10-38

代入(1)得[H +] = 1.9×10-3mol/l (∵pH =2.72)

∴[Fe 3+] = 3.2×104[H +]3 = 3.2×104×1.9×10-3×3 = 6.24×10-5 mol/l ； [Fe(OH)2+] = 4.9×10-7[Fe 3+]/[H +]2 = 4.9×10-7 K SP [H +]/ K W 3 = 15.68×10-3