第三章、萃取分离法(一)

配位键O→M越强，则G3P=O的萃取能力越强。由于烷氧基RO 吸引电子的能力比烷基R强，其配位能力就较弱，所以中性磷类萃 取剂的萃取能力按下列次序递增
R
OR
(RO)3P O ＜ (RO)2P O ＜ R2P O ＜ R3P O
中性磷类萃取剂萃取金属离子的特点是：被萃取物在萃取 过程中以中性分子形式存在与萃取剂结合，生成中性络合物而 进入有机相 。
中性磷类萃取剂是指磷酸
HO
OH PO OH
分子中三个羟基全部为烷基酯化或取代的化合物，按其酯 化或取代的不同可分为四个类别
类别 磷酸三烷基酯（磷 酸酯）
烷基膦酸二烷基酯 （膦酸酯）
二烷基膦酸烷基酯 （次膦酸酯）
通式
(RO) 3P O
R (RO)2P O
OR R2P O
三烷基氧化膦 （膦氧化物）
R3P O
[ A]O,总 [[ A]O,总 VW ]100% [ A]W ,总 [ A]W ,总 VO
D 100 % D VW VO
设R=VO / VW（相比）
E

D D
1
100%
R
萃取率E与分配比D及相比R有关
R一定，D越大，E越大； D一定，R越大，E越大，萃取越完全
当R=1，即用等体积有机溶剂进行萃取时， E D D 1
2．特点
（1）历史悠久，1842年…； （2）应用广泛，常量、微量、痕量分离均可； （3）回收率高、选择性好； （4）仪器设备简单； （5）操作较为烦琐费时； （6）萃取剂价格较昂贵，有机溶剂易挥发易燃，有毒。
第一节 溶剂萃取分离法的一些 定义及特征参数
一、萃取剂和萃取溶剂
萃取剂：指与被萃物有化学反应，而能使被萃物被

VW DV0 VW
2
连续n次萃取，留在水相中的被萃取物为Wn克
n
Wn
W0
VW DV0 VW

n Wn 0
En

[ A]O,总.VO [ A]W ,总.VO [ A]O,总.VO
100%
[ A]O,总.VO 100% 100% [ A]O,总.VO
TOPO: HNO3 >HClO4 >HCl >H3PO4 >H2SO4(＜2M) HCl >HNO3 >HClO4 >H2SO4 >H3PO4(> 6M)
3、萃取金属硝酸盐的反应
中性磷类萃取剂萃取金属硝酸盐的反应主要属于中性络合萃 取机理（当水相中酸度大于10mol.L-1有 盐萃取），即通过磷 氧键的氧原子与金属原子配位，形成中性萃合物 。
G3P O + H O H
G3P O H O H
1升TBP中在常温下大约可溶解3.6mol的水
2、萃取酸的反应
中性磷类萃取剂与酸通常形成1：1的络合物，当水相的酸 度较高时，还能生成1：2、1：3的络合物
(RO)3P O + HNO3
(RO)3P O
O HN
O
TBP萃取酸的次序为，草酸≈乙酸>高氯酸>硝酸>磷酸>盐酸>硫酸
CuCl2 .2TBP
中性络合萃取的机理
（三）影响中性磷类萃取剂萃取的各种因素
1．盐析效应
D Kex[NO3 ]n[TBP]q(有)
若在溶液中加入相应的金属离子硝酸盐作为盐析剂，分配 比就不再呈现极大值，而是随着NO3-浓度的增加而迅速提高。
DA
DB
DA相当大，DB又很小，β值很大→分离效果好
DA极大，DB较大，β值也很大→分离效果不好
通常以一种组分的萃取率E1 > 99%（D1≥100），另 一种组分的萃取率E2 < 1%（D2≤0.01）的情况视为可以 相互定量分离，即分离系数β≥104
第二节 几类重要的溶剂萃取体系
萃取过程
3、挥发性小、闪点高、毒数
被萃取物在水相与有机相之间的转移是一可逆过程，进 行到一定程度时，分配达到平衡，则该被萃取物在两相中的 浓度之比为一常数。（Nernst分配定律1891年）
该常数称为被萃取物A的分配系数K
K [ A]O [ A]W
分配系数K为常数的条件：
（1）溶液中溶质的浓度很低； （2）溶质在两相中的存在的形式相同，不能有离解、缔 合等反应等发生。
K与所选用的溶剂，溶质本身性质及温度等有关。
当溶质的浓度较高时，K往往会偏离常数值，这是由 于溶液中离子强度所致，因此引入活度分配常数K0 ：
K 0 A(O) [ A]O O K. O
第三章 萃取分离法
萃取通常是指原先溶于水相的某种或几种物质， 与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分地 或几乎全部地转入有机相的过程。
萃取的分类（广义上讲）
液相到液相（溶剂萃取） 固相到液相 气相到液相
溶剂萃取分离法
1．定义
在被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有 机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进 入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离 的目的。
一、 简单分子萃取体系
1、特点
（1）被萃取物在水相和有机相中都以中性分子形式存在； （2）溶剂与被萃取物之间一般没有化学结合； （3）不加萃取剂，溶剂本身就是萃取剂
2、种类
单质萃取 难电离的无机化合物的萃取（卤化物、硫氰化物和氧化物） 有机化合物的萃取
二、 中性络合萃取体系
以中性磷类萃取剂萃取为代表
1．有机物的萃取
“相似相溶”的原则，即极性有机化合物，包括形成氢键的 有机化合物及其盐类，通常溶于水而不溶于非极性或弱极性的 有机试剂；非极性或弱极性的有机化合物不溶于水，但可溶于 非极性或弱极性的有机试剂
2．无机物的萃取
（1）少数水相中不离解、非极性的共价化合物分子，如HgX2、 AsX3，有机溶剂直接萃取，他们的萃取过程本质上和有机物的 萃取相同
根据所需要达到的萃取率En，可以根据下列经验式求 出所要萃取的次数n：
n log(100 En ) 2 log(100 E1 ) 2
（四）分离系数
在实际工作中，为了达到分离的目的，不仅要求被 萃取物的分配比大，萃取率高，更重要的是还要求共 存组分间的彼此分离的效果好
分离系数β定量说明两种组分的分离效果，分离 系数又被称为分离因子或分离因数
当D=10，R＝1时，
n＝1， W1 W0 VW DV0 VW W0 11 n＝2，W1 W0 VW DV0 VW 2 W0 121
E＝91％ E＝99％
n＝3，W1 W0 VW DV0 VW 3 W0 1331 E＝99.9％
实际应用中， 微量组分的分离，要求E达到95%或90%， 常量组分的分离，则常要求E要达到99.9%以上
（2）大多数无机物质，易溶于水溶液形成水合离子，加 入萃取剂，生成难溶于水而易溶于有机溶剂的物质，从而 完成水相到有机相的萃取
3．萃取过程实质
（1）正萃取，被萃物的亲水性向疏水性的转化，完成水相到有机 相的萃取
（2）反萃取，被萃物的疏水性向亲水性的转化，完成有机相到水 相的萃取
萃取体系分类
以被萃物的性质分类 简单分子萃取 中性络合萃取 螯合萃取 离子缔合萃取 三元络合物萃取 酸性磷类萃取 共萃取 高温萃取
[H3O.TBP . (H 2O)2]+ （2）
（1）+（2）
[CuCl 4]2- + 2[H3O.TBP . (H 2O)2]+
[H3O.TBP . (H 2O)2]22+ [CuCl4]2-
盐萃取的机理
如TBP从10 mol.L-1LiCl溶液中萃取Cu2+时
Cu2+ + 2Cl- + 2TBP
此时，萃取率仅与分配比有关，D=1时，萃取一次的 E=50%，若要求萃取一次的E>90%，D应大于9。D=1000时， 一次萃取率则可达99.9%，可认为一次萃取完全。对于分配比 D较小的萃取体系，为了提高萃取率可以采用多次萃取的办法。
例：分配比为D的萃取体系，设在VW毫升水溶液中含W0克的 被萃取物，用VO毫升有机溶剂萃取
举例
磷酸三丁酯（TBP）
丁基膦酸二丁酯 （DBBP）
二丁基膦酸丁酯 （BDBP）
三丁基氧化膦 （TBPO） 三辛基氧化膦 TOPO
（一）中性磷类萃取剂的萃取机理
中性磷类萃取剂的萃取官能团是
PO
它通过氧原子上的孤对电子与金属原子生成配位键：
G mG P
G
= O + MXn
G
GP O
MXn
G
m
G：烷基R，烷氧基RO或芳香基
萃取一次后， 留在水相中的被萃取物为W1克，进入有机 相中量为W0- W1克，此时
D [ A]0 W0 W1 W1
[ A]W
V0
VW
W1 W0 VW DV0 VW
类推 ，萃取二次后， 留在水相中的被萃取物为W2克，
W2
W1

VW DV0 VW

W0
（二）分配比
在实际应用的萃取体系中，被萃取物往往在一相或两 相中发生电离、聚合以及和其他组分发生化学反应等等， 因此被萃取物常以多种化学形式存在，通过实验测得的 往往是每一相中被萃取物各种形式的总浓度。
萃取达到平衡时，被萃取物在两相中总浓度的比值 D被称为分配比
D [ A]0,总 [ A1]0 [ A2 ]0 [ Ai ]0 [ A]W ,总 [ A1]W [ A2 ]W [ Ai ]W
A(W ) [ A]W W
W
K0与K、溶液的离子强度有关，只有当溶液极稀，即两相 活度系数皆接近于1，K=K0，K才是常数值。