第三章、萃取分离法(一)

TOPO: HNO3 >HClO4 >HCl >H3PO4 >H2SO4(＜2M) HCl >HNO3 >HClO4 >H2SO4 >H3PO4(> 6M)
3、萃取金属硝酸盐的反应
中性磷类萃取剂萃取金属硝酸盐的反应主要属于中性络合萃 取机理（当水相中酸度大于10mol.L-1有 盐萃取），即通过磷 氧键的氧原子与金属原子配位，形成中性萃合物 。
分配系数K为常数的条件：
（1）溶液中溶质的浓度很低； （2）溶质在两相中的存在的形式相同，不能有离解、缔 合等反应等发生。
K与所选用的溶剂，溶质本身性质及温度等有关。
当溶质的浓度较高时，K往往会偏离常数值，这是由 于溶液中离子强度所致，因此引入活度分配常数K0 ：
K 0 A(O) [ A]O O K. O
此时，萃取率仅与分配比有关，D=1时，萃取一次的 E=50%，若要求萃取一次的E>90%，D应大于9。D=1000时， 一次萃取率则可达99.9%，可认为一次萃取完全。对于分配比 D较小的萃取体系，为了提高萃取率可以采用多次萃取的办法。
例：分配比为D的萃取体系，设在VW毫升水溶液中含W0克的 被萃取物，用VO毫升有机溶剂萃取
G3P O + H O H
G3P O H O H
1升TBP中在常温下大约可溶解3.6mol的水
2、萃取酸的反应
中性磷类萃取剂与酸通常形成1：1的络合物，当水相的酸 度较高时，还能生成1：2、1：3的络合物
(RO)3P O + HNO3
(RO)3P O
O HN
O
TBP萃取酸的次序为，草酸≈乙酸>高氯酸>硝酸>磷酸>盐酸>硫酸
根据所需要达到的萃取率En，可以根据下列经验式求 出所要萃取的次数n：
n log(100 En ) 2 log(100 E1 ) 2
（四）分离系数
在实际工作中，为了达到分离的目的，不仅要求被 萃取物的分配比大，萃取率高，更重要的是还要求共 存组分间的彼此分离的效果好
分离系数β定量说明两种组分的分离效果，分离 系数又被称为分离因子或分离因数
A(W ) [ A]W W
W
K0与K、溶液的离子强度有关，只有当溶液极稀，即两相 活度系数皆接近于1，K=K0，K才是常数值。
溶剂萃取的分配系数是表征萃取体系分离物质特性的 重要参数。 分配系数大的物质较分配系数小的物质更大比例地进 入有机相。 两种物质的分配系数相差越大，该萃取体系分离这两 种物质效果越好。
程度，在实际工作中，为了衡量萃取的完全程度，常用 萃取率E表示，又称萃取百分率
被萃取物在有机相中的 总量 E 被萃取物在两相中的总 量 100 %
E
[ A]O,总.VO
100%
[ A]W ,总.VW [ A]O,总.VO
[ A]O,总.VO [[ A]O,总.VO [ A]W ,总.VW ]100% [ A]W ,总.VO [ A]W ,总.VO [ A]W ,总.VO
2、对被萃取物的选择性要好，即对需分离的共存物 具有足够大的分离因子。
3、萃取剂对后面的分析测定没有影响，否则需要反 萃除去。
4、毒性小，易制备。
萃取溶剂选择的原则
1、易溶解被萃取物和萃取剂，依据相似相溶原则选 择萃取溶剂。
相似：分子结构相似，分子间作用力相似 2、密度远小于水，黏度低，表面张力大，以易于分相。
萃取一次后， 留在水相中的被萃取物为W1克，进入有机 相中量为W0- W1克，此时
D [ A]0 W0 W1 W1
[ A]W
V0
VW
W1 W0 VW DV0 VW
类推 ，萃取二次后， 留在水相中的被萃取物为W2克，
W2
W1

VW DV0 VW

W0
[H3O.TBP . (H 2O)2]+ （2）
（1）+（2）
[CuCl 4]2- + 2[H3O.TBP . (H 2O)2]+
[H3O.TBP . (H 2O)2]22+ [CuCl4]2-
盐萃取的机理
如TBP从10 mol.L-1LiCl溶液中萃取Cu2+时
Cu2+ + 2Cl- + 2TBP
DA
DB
DA相当大，DB又很小，β值很大→分离效果好
DA极大，DB较大，β值也很大→分离效果不好
通常以一种组分的萃取率E1 > 99%（D1≥100），另 一种组分的萃取率E2 < 1%（D2≤0.01）的情况视为可以 相互定量分离，即分离系数β≥104
第二节 几类重要的溶剂萃取体系
萃取过程
第三章 萃取分离法
萃取通常是指原先溶于水相的某种或几种物质， 与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分地 或几乎全部地转入有机相的过程。
萃取的分类（广义上讲）
液相到液相（溶剂萃取） 固相到液相 气相到液相
溶剂萃取分离法
1．定义
在被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有 机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进 入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离 的目的。
1．有机物的萃取
“相似相溶”的原则，即极性有机化合物，包括形成氢键的 有机化合物及其盐类，通常溶于水而不溶于非极性或弱极性的 有机试剂；非极性或弱极性的有机化合物不溶于水，但可溶于 非极性或弱极性的有机试剂
2．无机物的萃取
（1）少数水相中不离解、非极性的共价化合物分子，如HgX2、 AsX3，有机溶剂直接萃取，他们的萃取过程本质上和有机物的 萃取相同
[ A]O,总 [[ A]O,总 VW ]100% [ A]W ,总 [ A]W ,总 VO
D 100 % D VW VO
设R=VO / VW（相比）
E

D D
1
100%
R
萃取率E与分配比D及相比R有关
R一定，D越大，E越大； D一定，R越大，E越大，萃取越完全
当R=1，即用等体积有机溶剂进行萃取时， E D D 1
分配比D考虑到了被萃取物的各种化学形式在两相中分配 的总效果。
分配常数K仅表示某一种化学形式在两相中的分配情况。 只有当被萃取物在两相中以一种相同的化学形式分配时， 分配常数K才和分配比D相等。
在实际应用中，分配比D能更好地反映萃取程度。D值 越大，被萃取物进入有机相的总浓度越大，萃取越完全。
（三）萃取率 分配比表示的是被萃取物在一定条件下进入有机相的
举例
磷酸三丁酯（TBP）
丁基膦酸二丁酯 （DBBP）
二丁基膦酸丁酯 （BDBP）
三丁基氧化膦 （TBPO） 三辛基氧化膦 TOPO
（一）中性磷类萃取剂的萃取机理
中性磷类萃取剂的萃取官能团是
PO
它通过氧原子上的孤对电子与金属原子生成配位键：
G mG P
G
= O + MXn
G
GP O
MXn
G
m
G：烷基R，烷氧基RO或芳香基
例如，TBP从硝酸溶液中萃取金属离子
Mn+
+
nNO
3
+
qTBP (有)
Kex
M(NO3)n . qTBP(有)
假定金属离子在水相中主要以Mn+存在，由实验测得的分配比为
D [M ](有) [M (NO3 )n qTBP](有)
[M ]
[M n ]

K [NO
ex
3
]n [TBP ]q (有)
2．特点
（1）历史悠久，1842年…； （2）应用广泛，常量、微量、痕量分离均可； （3）回收率高、选择性好； （4）仪器设备简单； （5）操作较为烦琐费时； （6）萃取剂价格较昂贵，有机溶剂易挥发易燃，有毒。
第一节 溶剂萃取分离法的一些 定义及特征参数
一、萃取剂和萃取溶剂
萃取剂：指与被萃物有化学反应，而能使被萃物被
（二）分配比
在实际应用的萃取体系中，被萃取物往往在一相或两 相中发生电离、聚合以及和其他组分发生化学反应等等， 因此被萃取物常以多种化学形式存在，通过实验测得的 往往是每一相中被萃取物各种形式的总浓度。
萃取达到平衡时，被萃取物在两相中总浓度的比值 D被称为分配比
D [ A]0,总 [ A1]0 [ A2 ]0 [ Ai ]0 [ A]W ,总 [ A1]W [ A2 ]W [ Ai ]W
CuCl2 .2TBP
中性络合萃取的机理
（三）影响中性磷类萃取剂萃取的各种因素
1．盐析效应
D Kex[NO3 ]n[TBP]q(有)
若在溶液中加入相应的金属离子硝酸盐作为盐析剂，分配 比就不再呈现极大值，而是随着NO3-浓度的增加而迅速提高。
G mG P O + M(NO3)n
G
G
GPO
M(NO3)n
G
m
4、萃取金属卤化物的反应
中性磷类萃取剂萃取金属卤化物的反应比较复杂，除中性络 合萃取机理以外，离子缔合的 盐萃取机理更为重要。
如TBP从8mol.L-1HCl溶液中萃取Cu2+时
Cu2+ + 4Cl-
[CuCl4]2-
（1）
H3O+ + TBP + 2H2O
当D=10，R＝1时，
n＝1， W1 W0 VW DV0 VW W0 11 n＝2，W1 W0 VW DV0 VW 2 W0 121
E＝91％ E＝99％
n＝3，W1 W0 VW DV0 VW 3 W0 1331 E＝99.9％
实际应用中， 微量组分的分离，要求E达到95%或90%， 常量组分的分离，则常要求E要达到99.9%以上
萃入有机相的试剂。
萃取溶剂（稀释剂）：能溶解萃取剂及难溶于水化
合物的有机相溶剂。
例如，氯仿从水溶液中萃取Al3+
8-羟基喹啉与Al3+生成8-羟基喹啉铝，难溶于水， 溶于氯仿，可用氯仿萃取之，这里8-羟基喹啉为萃 取剂，氯仿则为萃取溶剂
萃取剂选择的原则
1、对被萃取物有高的分配比，以保证尽可能完全地 萃取出被萃取物。
中性磷类萃取剂是指磷酸
HO
OH PO OH
分子中三个羟基全部为烷基酯化或取代的化合物，按其酯 化或取代的不同可分为四个类别
类别 磷酸三烷基酯（磷 酸酯）
烷基膦酸二烷基酯 （膦酸酯）
二烷基膦酸烷基酯 （次膦酸酯）
通式
(RO) 3P O
R (RO)2P O
OR R2P O
三烷基氧化膦 （膦氧化物）
R3P O
配位键O→M越强，则G3P=O的萃取能力越强。由于烷氧基RO 吸引电子的能力比烷基R强，其配位能力就较弱，所以中性磷类萃 取剂的萃取能力按下列次序递增
R
OR
(RO)3P O ＜ (RO)2P O ＜ R2P O ＜ R3P O
中性磷类萃取剂萃取金属离子的特点是：被萃取物在萃取 过程中以中性分子形式存在与萃取剂结合，生成中性络合物而 进入有机相 。

VW DV0 VW
2
连续n次萃取，留在水相中的被萃取物为Wn克
n
Wn
W0
VW DV0 VW

n Wn 0
En

[ A]O,总.VO [ A]W ,总.VO [ A]O,总.VO
100%
[ A]O,总.VO 100% 100% [ A]O,总.VO
Baidu Nhomakorabea
当水相硝酸浓度恒定，
D K '[TBP]q(有) log D log K ' q log[TBP]有
logD与log[TBP]有成线性关系，斜率为q
（二）中性磷类萃取剂的基本反应
中性磷类萃取剂G3P=O的萃取反应，都是通过 P O 上的氧原子与金属原子或氢原子形成配位键或氢键。
1、萃取水的反应
一、 简单分子萃取体系
1、特点
（1）被萃取物在水相和有机相中都以中性分子形式存在； （2）溶剂与被萃取物之间一般没有化学结合； （3）不加萃取剂，溶剂本身就是萃取剂
2、种类
单质萃取 难电离的无机化合物的萃取（卤化物、硫氰化物和氧化物） 有机化合物的萃取
二、 中性络合萃取体系
以中性磷类萃取剂萃取为代表
3、挥发性小、闪点高、毒性小，安全易制备。
二、溶剂萃取分离法的一些特征参数
（一）分配系数
被萃取物在水相与有机相之间的转移是一可逆过程，进 行到一定程度时，分配达到平衡，则该被萃取物在两相中的 浓度之比为一常数。（Nernst分配定律1891年）
该常数称为被萃取物A的分配系数K
K [ A]O [ A]W
（2）大多数无机物质，易溶于水溶液形成水合离子，加 入萃取剂，生成难溶于水而易溶于有机溶剂的物质，从而 完成水相到有机相的萃取
3．萃取过程实质
（1）正萃取，被萃物的亲水性向疏水性的转化，完成水相到有机 相的萃取
（2）反萃取，被萃物的疏水性向亲水性的转化，完成有机相到水 相的萃取
萃取体系分类
以被萃物的性质分类 简单分子萃取 中性络合萃取 螯合萃取 离子缔合萃取 三元络合物萃取 酸性磷类萃取 共萃取 高温萃取