加氢催化剂预硫化技术

加氢催化剂预硫化技术

化工学院化学工程颜志祥 201015081421 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。

工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，若催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂的硫化度越高，其活性越大。因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。

一、催化剂预硫化的方法及原理

1.1预硫化方法

预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性，提高选择性，延长使用寿命，在国内外受到广泛的关注。因此，深人研究加氢催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。目前，工业上使用的加氢催化剂常用的硫化方法有很多种．从介质相态上可分为干法硫化和湿法硫化两类，从介质来源上可分为强化硫化和非强化硫化两种情况．从预硫化的位置又可分为器内预硫化和器外预硫化两种工艺。

1.1.1 干法硫化与湿法硫化

干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。并且避免水分对催化剂的影响。但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应放热比较剧烈，不易控制温升。因此有研究在低温区使用干法，在高温区使用湿法的干法+湿法技术。

1.1.2 强化硫化与非强化硫化

强化硫化是采用外部加入的硫化物进行预硫化（例如加入二硫化碳、二甲基二硫等)，非强化硫化是依靠硫化油中自身的硫化物完成的预硫化。尽管非强化硫化可以节省硫化剂及硫化剂注入系统，但是依靠硫化油中自身的硫进行硫化，硫化过程时间较长，硫化后催化剂活性、稳定性较差，硫化过程容易造成催化剂积炭。

1.1.3器内预硫化

器内预硫化是指将氧化态的催化剂装人反应器中，在一定的温度下同时通人氢气和硫化剂或氢气和含硫化剂的馏分油进行硫化，使加氢活性金属转化为硫化态。器内预硫化工艺过程一船分为催化剂干燥、硫化剂的吸附和硫化三个阶段。

催化剂的干燥:脱水介质可以是氢气或氮气。若用氢燥，为避免金属组分被还原，必须严格控制脱水温度，最高不超过180℃;若用氮气干燥，最高温度不超过250℃，120℃与180℃（氮气为250℃）两个阶段进行。干燥时间依器中是否有冷凝水生成而定。

硫化剂的吸附:为了防止催化剂发生还原反应，除了必须严格控制硫化温度外，还应在硫化反应开始前使催化剂表面预先吸附适量的硫化剂，以便在达到硫化温度后，硫化与还原反应同时进行。硫化剂吸附量一般为催化剂注硫量的30%- 50%。

硫化过程:主要经过230℃和370℃两次恒温阶段。硫化完成程度，一般以全程硫化剂加人量达到催化剂按金属计算理论硫含量的120%为准。恒温时问可通过测定反应器出口硫化氢浓度来确定。在230℃恒温前必须要求硫化氢完全穿透催化剂床层(以循环氢中开始出现大量硫化氢为标志)。硫化最终温度一般为360℃-370℃。事实上，在每一个温度下都有一个平衡极限值，即使再延长硫化时间，硫含量也不再增加，温度达300℃以上时硫化反应速度已经很快，可以达到硫化完全。

1.1.4 器外预硫化

器外预硫化是指将氧化态的催化剂先与硫化剂结合，再装人反应器，开工时只需通人氢气或同时通人氢气和油品，随后升温即可完成硫化活化的方法。器外预硫化方法常用的硫化剂为单质硫或有机多硫化物。

1.2 预硫化的原理

催化剂预硫化反应十分复杂，在H

2和H

2

S存在的条件下，金属氧化物存在还

原和硫化竞争反应。反应主要取决于反应温度与H

2和H

2

S的分压。如果温度过高，

金属氧化物在H

2

存在的条件下以还原反应为主，一旦被还原成低价的氧化物后，

再与H

2

S反应的速度很慢，这将导致硫化不完全而活性下降。在预硫化过程中，温度较低，硫化与还原同时进行，经硫化后的催化剂金属组分都是以硫化态的形式存在，催化剂活性最好。在氢分压过低时，虽然不会发生金属还原反应，但在

硫化后的催化剂金属表面可能同时有MoS

2·Mo0

3

, MoS

3

等混合品体存在，使活性

变差。H

2S浓度决定金属组分的硫化速度，在温度达到200℃以上时，H

2

S浓度一

般控制在0.5%-1.0%之间，浓度过低，金属氧化物将部分还原而导致硫化不完全。

无论采用何种预硫化方法，最基本的硫化剂就是H

2

S，因而只要在预硫化条件下

容易提供H

2

S的物质，如低相对分子量的有机硫化物等，均可用作硫化剂。预硫化过程通常分为硫化剂的分解和金属相态的转化2个步骤。

(1)硫化剂分解

CH

3SSCH

3

+3H

4

+2H

2

S

CS

2 +4H

4

+2H

2

S

(2)金属相态转化

Mo0

3+2H

2

S+H

2

+3H

2

O

3Ni0 +2H

23S

2

+3H

2

O

9CoO+8H

2S+H

9

S

8

+ 9H

2

O

W0

3+2H

2

S+H

2

+3H

2

O

图一 MoO

3

硫化反应可能的途径

加氢催化剂通常台有钴、钼、镍、钨等金属，这些金属一般是以金属氧化态的形式载于氧化铝或二氧化硅等载体上，氧化态金属必须转化成金属硫化态的形