第五章极谱分析..

5.1 特殊条件下的电解分析
电解分析：以左图所示的 电解池为例，假设还原离 子为Cd2+，当外加电解电 压达到Cd2+的分解电压时， 它就会在阴极上还原称为 金属Cd，反应结束后，称 量Cd的重量即可求得溶液 中离子得浓度。为了使加 快分析速度采用3种方法： 扩大阴极表面、加大电解 电流、搅拌。
Cd2+
特殊条件下的电解分析
此外在电解分析中，人们还发现外加电解电压往往 大于理论电解电压，使得电解效率降低。 Cd2++2e+Hg Cd（Hg）
理论曲线
I
离子还原电位 实际曲线
2+ Cd RT ln = O + Cd nF RT O ln Cd2+ = + nF
阴极电位-V
按照欧姆定律，电解池电 阻一定时，电压与电流呈 正比。现象-极化-为什么？
第五章 极谱分析
捷克物理化学家海洛夫斯基1922年首先提出来的一 种电化学分析方法（J.Heyrovsky，由于发明和发 展极谱法，获1959年Nodel化学奖） 。 自1925年海洛夫斯基和方志益三制造出第一台笔录 式极谱仪以来，至今已有76年的历史。这一时期中， 极谱仪器和分析方法都有了显著的进步：在仪器上， 从经典极谱发展到交流极谱、示波极谱、方波极谱、 脉冲极谱等新的仪器品种；分析方法上，发展了极 谱催化波、平行和H催化波、固定电极溶出法等新 的方法。这些发展，使极谱分析的灵敏度和选择性 不断提高，然而，自90年代以来，由于其它仪器技 术的发展，使得其应用范围缩小。
极化现象导致原电池的输出电压降低，电解池的电解电 压升高。为了减轻极化对电解的影响，工业上采用去极 剂减轻电化学极化，利用搅拌减少浓差极化，以提高电 解效率，节约生产能耗。
特殊条件下的电解分析
显然，浓差极化隐含着：随着外加电解电压增加至 电解电流下降（产生浓差极化）时的某一点电流值 与浓度有关，浓度越高到达浓差极化的电流越大。 海洛夫斯基认识到浓差极化隐含的定量分析意义， 从加剧浓差极化、选择适宜的阴极材料入手，提出 了极谱分析方法。 如何加剧浓差极化呢？ 1. 不搅拌，静止条件下电解； 2. 减小阴极表面，增加电流密度。
氧化
0
1.还原波 可逆波 不可逆波 2.氧化波
3.综合波
可逆波：电解电压或电 极反应过程符合能斯特 方程、无明显过电位的 极谱波。电极反应速度 快，波形跨度小。极谱 波上任一点的电流都受 扩散速度控制。不可逆 波波则与可逆波相反。
几个术语
分解电压指电解池中电极上产生明显、迅速和连续不断的电 极反应时，所需要的最小外加电压。此时工作电极的电位叫 做析出电位。 工作电极 作阴极 0 1
I
1 id 2
半波电位 阴极电位 -V
id
极谱图中电流震荡源自滴汞 周期的冲放电电流，半波电 位与离子还原特性有关，是 极谱定性的依据。 残余电流主要来自前还原物 质，如水和试剂中的杂质。
几个术语
id 1 id 2 还原
1 3 4 2
还原波: 待测离子在极谱阴极 上还原所产生的极谱波。 氧化波：待测离子在极谱阴极 上氧化所产生的极谱波。 -Ed.e
特殊条件下的电解分析
极限电流测量系统示意
I
电解电压 金属汞
。
接地电位
铂电极
+
M
V
塑料软管
玻 璃 毛 细 管
阴极电位=？
电位器
百度文库电动机
参比电极
特殊条件下的电解分析——极谱分析（伏安分析）
经典极谱图
5.2 几个术语
离子在阴极上的析出顺序：还原电位越正的离子越先还 原，离子在阴极上还原析出与汞形成合金，称为该金属 的汞齐，如铜汞齐、银汞齐等。由于还原析出，故又把 离子在滴汞电极上的还原电位称为析出电位。在相同溶 液介质中，不同离子析出电位是不同的。
特殊条件下的电解分析
在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到 阴极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子 的选择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制 电解电压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴 极上还原，因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的 经典方法。 电极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度， 以万分之一的天平为例，若希望测定误差小于1%， 100ml溶液中至少要含10mg金属离子，当待测离子是铜 (63.54)，可算出该测定的最低浓度为 (10×100/63.54)=1.57×10-3mol /L，可见对低浓度溶液 用电解分析是不适宜的。
特殊条件下的电解分析
研究发现导致电压电流偏离理论值（极化或过电位或超 电压）的原因有2个，一是溶液本体中的离子来不及迁 移到阴极上还原，导致电流下降；二是离子虽然到达了 阴极表面，但是由于阴极材料的电化学性质不能及时还 原。人们把前者叫作浓差极化（与浓度有关），后者叫 作电化学极化（与电极性质有关）。当浓差极化程度达 到电流不随外加电压增加而上升时，称为完全极化，此 时的电流值叫作极限扩散电流。
阴极电位-V
特殊条件下的电解分析
选择什么阴极材料适宜呢？
阴极材料（对H+） 过电位 （V，A=0.01/cm） Pt Cu 0.068 0.581
Hg
Zn Pb
1.10
0.746 1.090
以上数据反映，用Hg作为阴极材料最好，它不仅对 氢的过电位大，而且本身是液体，可以作成自动更 新的液体电极，避免还原物质滞留在电极中。
极谱分析分类
极谱分析是一种利用可还原或可氧化物质在电解 池中所产生的电流-电压曲线来进行分析的方法。 根据阴极材料不同，极谱分析可以分为两类： 一类用液态电极（如滴汞电极）作指示电极，电 极表面可以周期性自动更新，称为极谱法； 另一类则用固态电极或面积固定的电极（如悬汞 电极、石墨电极、金盘电极）作指示电极，电极 表面不能周期自动更新，称为伏安法。
特殊条件下的电解分析
为什么要选择适宜的阴极材料呢？ 这与电化学极化有关。由于不同离子的还原电位不 同，如果溶液中含有的大量氢离子在其它离子还原 之前还原，即使大幅度提高电解电压也不会产生浓 差极化。因此，只有想办法找到一种阴极材料 I
C3x C2x C1x C5x C4x
因此，只有想办法找到 一种阴极材料，它能够 使氢离子的还原电位移 动到大多数待测离子之 后还原，这样就不会影 响这些离子的测定了。