质谱分析法--经典完整
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脂肪腈易发生分子离子反应，生成[M+1]+准分子 离子，在解析谱图时应小心。
长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41)；
碳链断裂形成40+14n系列离子。
.
27
4.7 羰基化合物
其主要的碎裂方式为断裂和i断裂
R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢
（醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于
的奇电子离子都是强峰。
.
29
1-己醛
.
30
2－辛酮的EI－ MS
.
31
羧酸和羧酸酯
分子离子峰均较明显； 主要发生麦氏重排和断裂； 羧酸断裂生成[M–OH]+和+OC–OH（m/z45）
一对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重
醚
分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇 高；
两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离 子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大； R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排， 得到较强的特征碎片离子；
也易发生i断裂。
.
19
正丙醚的EI－MS
.
20
4.3 胺
脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征
可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子 水，形成Ｍ－１８的峰。
R
H
R
H
R
OH
OH i
-H2O
.
R
i
CH2
+
CH2
16
醇易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。伯 醇生成m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇
可生成多个氧鎓离子。
101
OH
C4H9
C
C2H5
115
CH3
73
.
17
1－己醇的EI－MS
.
18
第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱
➢ 烃类
➢ 醚和醇
➢胺
➢ 卤代烷
➢ 硝基化合物
➢ 腈基化合物
➢ 羰基化合物
➢ 芳香化合物
.
1
4.１烃类
烷烃
主要涉及C—C键的断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 ┓+ ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的
其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰 的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。
谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳 原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷 基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。
.
5
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
3个碳的长链时，会发生麦氏重排
.
28
醛和酮
分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和断裂产生的； 酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基
团优先离去； 醛断裂生成[M–１]+峰和m/z２９（CHO)的碎片
离子； 醛和酮i断裂产生m/z29、43、57、71等烷基系列峰； 醛和酮羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重排，产生
排，产生的奇电子离子都是强峰。
.
32
癸酸的EI－MS
.
33
壬酸乙酯的EIMS
.
34
双氢重排
.
35
酰胺的特点
易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离 子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。
长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n 的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。
R Cl
R Cl
Cl
+R (m/z 91/93)
Cl
+R
.
24
卤代烃的EI－MS
.
25
4.5 硝基化合物
脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应
于NO+和NO2+，分子量较高时，[M–NO2]+成 为主要碎片离子。
.
26
4.6 腈基化合物
脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去氢生成[M–1]+峰，有助于确定分子量。
增大，离子丰度呈平滑曲线下降；
.
2
分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而
减弱； 还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子Ｈ２ 的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。
.
3
Mass Spectra of Alkanes
.
4
支链烷烃
.
6
环烷烃
开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子
（含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列
.
7
1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS
.
8
烯烃
分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单
位的CnH2n-1┓+系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z４１的典型峰（常为基峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3┓+系
列离子。
.
9
1－己烯的EI－MS
.
10
环烯烃
环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应
+e
+
R
+
R
正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。
易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰，由于C–F 键特别强，一般不出现[M–F]+，常出现[M–H]+ ；
也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也 可能留在烷基上；
长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分 子HX；
也可发生断裂。
.
23
长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤鎓 离子。
.
11
芳烃
分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂
断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排
.
12
H2 C
R -e
H2 C
R
CH2
+R
(m/z 91)
CH2
+
H
R
H
R
(m/z 92)
.
13Βιβλιοθήκη Baidu
甲苯的EI－MS
.
14
正戊苯
.
15
4.2 醇和醚
醇
醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多 不出现；
峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子 （m/z30+14n，n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二 级碎裂的偶电子离子。
.
21
N-乙基正丁胺的EI－MS
.
22
4.4 卤代烃
分子离子的丰度都很弱；
由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、 M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目；
长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41)；
碳链断裂形成40+14n系列离子。
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4.7 羰基化合物
其主要的碎裂方式为断裂和i断裂
R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢
（醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于
的奇电子离子都是强峰。
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1-己醛
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30
2－辛酮的EI－ MS
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羧酸和羧酸酯
分子离子峰均较明显； 主要发生麦氏重排和断裂； 羧酸断裂生成[M–OH]+和+OC–OH（m/z45）
一对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重
醚
分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇 高；
两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离 子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大； R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排， 得到较强的特征碎片离子；
也易发生i断裂。
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正丙醚的EI－MS
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20
4.3 胺
脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征
可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子 水，形成Ｍ－１８的峰。
R
H
R
H
R
OH
OH i
-H2O
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R
i
CH2
+
CH2
16
醇易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。伯 醇生成m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇
可生成多个氧鎓离子。
101
OH
C4H9
C
C2H5
115
CH3
73
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1－己醇的EI－MS
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第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱
➢ 烃类
➢ 醚和醇
➢胺
➢ 卤代烷
➢ 硝基化合物
➢ 腈基化合物
➢ 羰基化合物
➢ 芳香化合物
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4.１烃类
烷烃
主要涉及C—C键的断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 ┓+ ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的
其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰 的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。
谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳 原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷 基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。
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5
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
3个碳的长链时，会发生麦氏重排
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28
醛和酮
分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和断裂产生的； 酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基
团优先离去； 醛断裂生成[M–１]+峰和m/z２９（CHO)的碎片
离子； 醛和酮i断裂产生m/z29、43、57、71等烷基系列峰； 醛和酮羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重排，产生
排，产生的奇电子离子都是强峰。
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32
癸酸的EI－MS
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33
壬酸乙酯的EIMS
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34
双氢重排
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35
酰胺的特点
易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离 子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。
长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n 的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。
R Cl
R Cl
Cl
+R (m/z 91/93)
Cl
+R
.
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卤代烃的EI－MS
.
25
4.5 硝基化合物
脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应
于NO+和NO2+，分子量较高时，[M–NO2]+成 为主要碎片离子。
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26
4.6 腈基化合物
脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去氢生成[M–1]+峰，有助于确定分子量。
增大，离子丰度呈平滑曲线下降；
.
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分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而
减弱； 还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子Ｈ２ 的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。
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Mass Spectra of Alkanes
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支链烷烃
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6
环烷烃
开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子
（含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列
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1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS
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烯烃
分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单
位的CnH2n-1┓+系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z４１的典型峰（常为基峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3┓+系
列离子。
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9
1－己烯的EI－MS
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10
环烯烃
环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应
+e
+
R
+
R
正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。
易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰，由于C–F 键特别强，一般不出现[M–F]+，常出现[M–H]+ ；
也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也 可能留在烷基上；
长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分 子HX；
也可发生断裂。
.
23
长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤鎓 离子。
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11
芳烃
分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂
断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排
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H2 C
R -e
H2 C
R
CH2
+R
(m/z 91)
CH2
+
H
R
H
R
(m/z 92)
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13Βιβλιοθήκη Baidu
甲苯的EI－MS
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14
正戊苯
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15
4.2 醇和醚
醇
醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多 不出现；
峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子 （m/z30+14n，n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二 级碎裂的偶电子离子。
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N-乙基正丁胺的EI－MS
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4.4 卤代烃
分子离子的丰度都很弱；
由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、 M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目；