第二章 硝化反应

§2.2 硝化剂类型和硝化方法
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§ 2.2.1 硝化剂类型 （2）硝硫混酸 解离总式：
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4- + H3O+
因此，HNO3中加入强质子酸(H2SO4)可提高 HNO3离解为NO2+的程度，大大提高其硝化能 力。 混酸是使用最广泛的硝化剂。
§ 2.3.1 硝化反应动力学
（1）均相硝化动力学
c. 在硫酸存在下硝化 有吸电子取代基的芳烃(如硝基苯)在浓硫酸 存在下，与不太过量的硝酸的均相硝化是二级 反应。
v = k [ArH][HNO3]
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学

非均相硝化反应
取代基 －N(CH3)2 －OCH3 －CH3 －C(CH3)3 －CH2CO2C2H5 －H
相对速度 2×1011 2×105 24.5 15.5 3.8 1.0
取代基 －I －F －Cl －Br －NO2 －N+(CH3)3
相对速度 0.18 0.15 0.033 0.030 6×10-8 1.2×10-8
§2.2 硝化剂类型和硝化方法
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§ 2.2.1 硝化剂类型 （2）硝硫混酸

水含量对NO2+浓度的影响
H2SO4中加H2O，对生成NO2+不利。随着
H2O含量升高，NO2+浓度逐渐降低。
HNO3 + H2O H2SO4 + H2O NO3- + H3O+ HSO4- + H3O+
§2.2 硝化剂类型和硝化方法
§2.2 硝化剂类型和硝化方法
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§ 2.2.1 硝化剂类型 （3）硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 奥顿(Orton)于1902年首先使用硝酸和乙酸酐
的混合物作为硝化剂。这是仅次于硝酸和混酸
常用的重要硝化剂，其特点是反应较缓和，适 用于易被氧化和易为混酸所分解的化合物的硝 化反应。广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱 和烃、胺、醇等的硝化。
SO3H
SO3H
NO2
苦味酸
§2.1 概述
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§ 2.1.2 硝化产物的分类
随着与H或被取代基相连接的原子不同， 硝化反应包括：
C-硝化 O-硝化 产物: 硝基物 硝酸酯 R-NO2 RO-NO2
N-硝化
硝(基)胺 RNH-NO2
O-硝化本质是酯化反应，N-硝化不多见，本
章讨论的硝化反应主要是芳环上的硝化反应。
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学
a. 缓慢型(慢速系统)

反应速度 与硝酸浓度、酸相中芳烃浓度成正比。
v = k [HNO3][T]a
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学
b. 快速系统 甲苯在质量分数66.6~71.6%H2SO4中的硝化属于 慢速传质型。 特征：是反应主要在酸膜中或者在两相界 面的边缘上进行，反应速度受传质控 制，即控制步骤可能是有机物在酸膜中
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学

研究发现：
非均相混酸硝化，有机相中的反应极少(＜ 0.001%)，且反应速度比酸相反应速度小几个数 量级，即反应主要在酸相和两相界面处进行。
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
§2.2 硝化剂类型和硝化方法
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§ 2.2.1 硝化剂类型 （2）硝硫混酸 HNO3与H2SO4混合物，1846年Muspratts首先 使用混酸作为硝化剂。 HNO3和H2SO4混合时， H2SO4 起酸的作用， 硝酸起碱的作用：
HNO3 + H2SO4 H2NO3+ H2SO4 + H2O H2NO3+ + HSO4NO2+ + H2O HSO4- + H3O+
通过对苯、甲苯、氯苯混酸硝化动力学的 研究，可将反应系统分为三类。
慢速系统
根据传质和硝化 反应的相对速度
反应 系统
快速系统
瞬间系统
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学
a. 缓慢型(慢速系统) 甲苯在质量分数62.4%- 66.6%的H2SO4中的硝化 属于慢速型。 特征：反应主要发生在酸相中，硝化反应速度是 控制步骤，传质快，反应慢。 即缓慢型为速度控制(动力学控制)。
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§ 2.2.1 硝化剂类型 （2）硝硫混酸

HNO3含量对NO2+浓度的影响
在HNO3和H2SO4的无水混合物中，增加 HNO3在混酸中的含量，则HNO3转变为NO2+ 的量将减少。
无水硝酸和硫酸所配成混酸中NO2+的含量
HNO3% 5 10
100
15
80
20
62.5
40
28.8
60
的扩散阻力。反应快，传质慢。
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学
c. 瞬间系统
当酸相中HNO3含量很低，H2SO4浓度较高(质量 分数71.6%-77.4%)，属于快速传质型。
特征：反应在两相的界面上快速发生，反应物不 能在同一液相区中共存反应快，传质快。
被硝化物与硝化试剂互不相溶的液相硝化反 应，如苯或甲苯的混酸硝化。
非均相硝化反应要比均相硝化反应复杂得多。
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学
Giles以甲苯的一硝化为例，提出了非均相 硝化的数学模型：8步

甲苯从有机相向相界面扩散； 甲苯从相界面扩散进人酸相； 甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯； 生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面； 一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相； 硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应； 硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相； 有些硝酸从相界面扩散进入有机相。
v=k
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（1）均相硝化动力学
b. 在浓硝酸中硝化
有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、对
硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大过量的浓硝酸
中硝化时，反应速率与被硝化物有关，属于
一级反应。
v = k [ArH]
§2.3 硝化理论
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如甲苯一硝化反应速率：
T 每升高10℃，增加1.5~2.2倍。
§2.4 影响因素
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§ 2.4.3 反应温度
b. 对异构体生成比例和速度有一定影响。
NO2 NO2 + HNO3 H2SO4 90℃
1~2
0℃
4.75 93.9 1.39
§2.4 影响因素
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§ 2.4.2 硝化剂
（1）硝化剂的选择 a. 混酸组成 H2SO4含量越高，硝化能力越强。 • 如甲苯一硝化： H2SO4浓度每增加1%，反应活化能约下 降2.8kJ· mol-1。
b. SO3- HNO3硝化剂 极难硝化物质，采用SO3- HNO3混合物作 硝化剂，可提高反应速度。
SO3H 硝化 浓硫酸 SO3H 1,5-萘二磺酸 硝化 烟酸 SO3H 2-硝基萘-4,8-二磺酸 NO2 HO3S NO2 SO3H 1-硝基萘-4,8-二磺酸 SO3H
§2.4 影响因素
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§ 2.4.2 硝化剂
（2）改变异构体比例
b. 某些添加剂能改变异构体的分配比例 • 如甲苯的混酸硝化 加入适量H3PO4或磺酸离子交换树脂，可增 加对位体含量。
CH3 CH3 CH3 NO2 浓 H2SO4 30 ℃ NO2
+ 浓 HNO3
+
+ H2O
CH2(COOC2H5)2
发烟HNO3
O2N CH(COOC2H5)2 92%
§2.1 概述
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§ 2.1.1 定义
除H原子外，有机分子中的卤素、磺基、酰
基、羧基等也可被硝基取代。
OH 浓H2SO4 OH SO3H HNO3 O2N OH SO3H HNO3 O2N OH NO2
§2.4 影响因素
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§ 2.4.2 硝化剂
（2）改变异构体比例
a. 不同硝化介质常能改变异构体组成的比例
Cl H2SO4 Cl + HNO3 SO3-SO2 NO2 NO2 Cl
90% 66%
§2.4 影响因素
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§ 2.4.2 硝化剂
（2）改变异构体比例
a. 不同硝化介质常能改变异构体组成的比例
16.7
80
9.8
90
5.9
100
1.0
NO2+转化率 100
§2.2 硝化剂类型和硝化方法
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§ 2.2.1 硝化剂类型 （2）硝硫混酸

硝化反应介质中NO2+离子浓度的大小是硝化 能力强弱的一个重要标志。

因硝酸具有氧化性，所以提高硫酸浓度一方 面可以增加硝化能力，另一方面又减少了氧 化作用。
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（1）均相硝化动力学

均相硝化反应 被硝化物与硝化试剂相溶的液相硝化反应。
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（1）均相硝化动力学
a.在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)在 有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温均相 硝化，硝化速度服从零级反应(与芳烃浓度无 关)。
（2）非均相硝化动力学
H2SO4浓度变化对均相硝化反应速率有明 显的影响，非均相硝化反应速率同样与混酸中 H2SO4浓度密切相关。
甲苯在63~78% H2SO4浓度范围内非均相硝 化速率常数 k 变化幅度高达105。
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学
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第二章
§2.1 概述
硝化反应
§2.2 硝化剂类型和硝化方法 §2.3 硝化理论 §2.4 影响因素 §2.5 用混酸的硝化过程 §2.6其他引入硝基的方法 §2.7 亚硝化反应
§2.1 概述
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§ 2.1.1 定义
硝化反应：向有机化合物分子的C(或N、O)原
子上引入-NO2的反应。
§2.4 影响因素
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§ 2.4.2 硝化剂
（2）改变异构体比例
c. 溶剂对异构体比例的影响

带有强供电基的芳烃，在非质子型溶剂中硝化， 得到较多邻位异构体； 在质子型溶剂中硝化，得到较多对位异构体。


非质子溶剂：不能给出或接受质子的溶剂，如：
乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸酐、环丁砜
§2.4 影响因素
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§ 2.4.2 硝化剂
（2）改变异构体比例
c. 溶剂对异构体比例的影响
OCH3 H2SO4 45℃ OCH3 + HNO3 CH3COOH 65℃
55 67 31
OCH3
44
(CH3CO)2O 10℃
OCH3
71 28
§2.4 影响因素
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§ 2.4.3 反应温度
a. 温度升高，反应速度加快，时间缩短。
§2.4 影响因素
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§ 2.4.2 硝化剂
（1）硝化剂的选择
不同硝化对象需采用不同硝化剂。 相同硝化对象，采用不同硝化剂，常得到不同的 产物组成。
NHCOCH3 H2SO4 NHCOCH3 + HNO3 (CH3CO)2O 20℃ 20℃
19.4 2.7 78.5
NHCOCH3
67.8 2.5 29.7
§2.1 概述
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§ 2.1.3 引入硝基的目的 硝基转化：将硝基转化为其他基团
提高亲核置换反应活性
赋予有机化学物新的功能
§2.1 概述
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§ 2.1.4 硝化反应的特点

反应不可逆 反应速度快，无需高温


放热量大，需要及时移除反应热
多数为非均相反应，需要加强传质（硝基 化合物在反应体系中的溶解度小） 空间位阻效应不明显
§2.3 硝化理论
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§ 2.3.1 硝化反应动力学
（2）非均相硝化动力学

注意：
H2SO4浓度在反应过程中不断被生成H2O稀释，
HNO3不断消耗，对于硝化生产过程来说，不同 阶段可以属于不同的动力学类型。
§2.4 影响因素
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§ 2.4.1 被硝化物的结构
苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速度
NO2 SO3H

HO3S
SO3H
§2.2 硝化剂类型和硝化方法
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§ 2.2.1 硝化剂类型 （1）硝酸 纯硝酸中有96％以上呈HNO3分子状态， 仅约3.5％的硝酸经分子间质子转移离解成硝
酰正离子：
HNO3 + HNO3 H2NO3 H2NO3 + NO3 NO2+ + H2O
硝酰正离子为硝化反应的亲电质点。