华东理工大学《物理化学》课件7.5 典型复杂反应

k
(ek1t
ek2t
)
dcB dt
cA0k1
k ek2tmax 2 k2
k ek1tmax 1
k1
0
tmax
k2
1
k1
ln
k2 k1
cB ,max
cA0
k1 k2
k2 /(k2 k1 )
一级连串反应各物质浓度随时间的变化
k1 , k2
稳定和不稳定的中间物
cB ,max
cA0
k1 k2
xe )
k1 xe , cA0
k1
k1 k1
xe
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
一级对峙反应的特征 ln{ xe x}与 t 呈线性关系。
反应完成一半所需时间为 ln 2 (k1 k1 ) 。
羟基丁酸在水中转变成内酯的动力学曲线
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
由lnxe x ~ t直线的斜率可得k1 k1,结合
2
邻位 58.8％ 间位 4.4％ 对位 36.8％
问题与思考
1、 温度T 时，反应 A k1 B 由纯A开始，
k1
下列说法何者不对? (1) t = 0 时，A 的消耗速率最快； (2) 反应的净速率为正、逆反应速率之差； (3) k1 / k-1值恒定； (4) 反应达平衡时 k1和 k-1相等。
N2 3H2 2NH3 CO H2O CO2 H2
一级对峙反应
A k1 B
k1
设t=0时，A的浓度为cA0，cB0=0；t=t时，cA=cA0-x，cB=x。
一级对峙反应的速率方程
1 k1cA
1 1 k1cA k1cB
1 k1cB
dx dt
k1cA0
(k1
k1 )x
一级对峙反应速率方程的积分形式
Kc
xe cA0 xe
k1 k1
可得k1和k1。
放热对峙反应的最适宜温度
dx dt
k1(cA0
x)
k1 Kc
x
不同转化率下SO2的相对反应速率与温度的关系
SO2氧化四段反应器及操作示意图 1,2,3,4–催化剂层； 1’,2’,3’–换热器
特征—在确定的转化率下存在一个最适宜温度。
7-6 连串反应
甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯
一级平行反应的速率方程
k1 B
A k2 C
设t=0时，A的浓度为cA0，cB0=cC0=0。
B
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dcB dt
k1cA
C
dcC dt
k2cA
A
dcA dt
B
C
(k1
k2 )cA
一级平行反应速率方程的积分形式
cA
c ek1 k2 t A0
cB
cA0 (1 e(k1 k2 )t )
x
1
t
dx dt
0 k1cA0 (k1 k1 ) x
0
ln cA0
ln( cA0
k1
k1 k1
x)
(k1
k1 )t
x
1
t
dx dt
0 k1cA0 (k1 k1 ) x
0
ln cA0
ln( cA0
k1
k1 k1
x)
(k1
k1 )t
若平衡时产物浓度为xe，
k1 (cA 0
k2e k1t k2
k1e k2t k1
各物质浓度随时间变化的特点
cA cA0ek1t
cB
cA0
k1 k2 k1
(ek1t
ek2t
)
cC
cA01
k2e k1t k2
k1e k2t k1
一级连串反应各物质浓度随时间的变化
特征—中间产物在反应过程中出现浓度极大值。
cB
cA0
k1 k2
k1 k1 k2
cC
cA0 (1 e(k1 k2 )t
)
k2 k1 k2
cB k1 cC k2
特征—产物浓度比等于反应速率系数比。
A+B
k1 E k2 F
dc邻 dt
k邻c甲 苯c硝 酸
dc间 dt
k间c甲 苯c硝 酸
dc对 dt
k对c甲苯c硝酸
vE
k1cA1
c 1 B
vF
k
c2
2A
cB
连串反应——一个反应的某产物是另一个非逆向 反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应。
C6H6 Cl 2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl 2 C6H4Cl 2 HCl C6H4Cl 2 Cl 2 C6H3Cl 3 HCl
………………
一级连串反应 A k1B k2C
设t=0时，A的浓度为cA0，cB0=cC0=0。
2、对于连串反应，下列说法何者不对？ (1) 前步反应的产物为下步反应的反应物； (2) 对所有连串反应均可提出稳定态假设； (3) 中间产物的浓度在反应过程中有极大 值。
一级平行反应 A
k1 k2
B 在一定温度下进行，
C
反应开始时只有A存在，反应时间为 t 时，B和
C的浓度分别为cB和cC，则A的反应速率系数k
基元反应——由反应物一步生成产物的反应，没 有可用宏观实验方法探测到的中间产物。 复合反应——由两个以上的基元反应组合而成的 反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。
简单反应
简单级数反应 = kcAcB cC 对峙反应
复杂反应
连串反应
平行反应
7-5 对峙反应
对峙反应——一个反应是另一个反应的逆反应， 两者组合起来称为对峙反应。
与k1、k2的关系为
，t 时刻cB/cC为
，
A的半衰期t1/2与k1、k2的关系为
。
解: k1 k2 、k1 / k2 、ln 2 /(k1 k2 )
一级连串反应的速率方程
A
dcA dt
k1cA
B
dcB dt
k1cA
k2cB
C
dcC dt
k2cB
B A C
一级连串反应速率方程的积分形式
cA cA0ek1t
dcB dt
k2cB
k1cA0e-k1t
cB
cA0
k1 k2 k1
(ek1t
ek2t
)
cA cB cC cA0
cC
cA01
k2 /(k2 k1 )
稳定中间物
dcB 0, dt
不稳定中间物
处于恒稳状态 k1cA k2cB
7-7 平行反应
平行反应——反应物同时独立地参与两个或多个 反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立 反应。
C6H5CH 3 HNO3
o NO2 C6H4CH 3 H2O m NO2 C6H4CH 3 H2O p NO2 C6H4CH 3 H2O