第二章 大气环境化学

• 2、自由基的结构与性质的关系 • 自由基的稳定性——解离或断裂重排的倾向 • 活性——反应的难易程度（和谁、什么条件下） • 自由基的结构与稳定性 • 取决于连接在具有未成对电子碳原子上的烷基数目 • 自由基的结构与活性 • 通常自由基夺取一价原子，对有机物，即氢或卤素
• 3、自由基反应 • 在气相、液相中十分相似 • 酸碱的存在或溶剂极性的改变，对反应没什么影响 • 由典型自由基源（如过氧化物或光，称引发剂）引发或加速 • 清除自由基的物质（如氧、一氧化氮）使反应减速或抑制，
光离解方程 O2 + hv
O+O
• 附朗伯—比尔定律：朗伯(Lambert)定律：光被透明介质
吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质 吸收相同比例值的光。
• 比尔(Beer)定律：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收 的分子数目。
•
log( Io/I)= εCL
• 式中 Io和I分别为入射光及通过样品后的透射光强度；
• 三、大气中的主要污染物
• 分类：气态污染物、颗粒物
•
一次污染物、二次污染物
• 1、含硫污染物
• 2、含氮化合物
• 3、含碳化合物
第二节 大气中污染物的迁移
• 一．大气温度层结 • 定义：人们通常把静大气的温度和密度在垂直方向上的分
布，称为大气温度层结和大气密度层结。
• 大气层的划分：对流层、平流层、中间层、热层（也叫
• 紫外光-UVO 波长范围: 150-400 nm
• 可见光-VO
波长范围: 400-700 nm
第二章 大气环境化学
第一节 大气的组成及其主要污染物
• 一、大气的主要成份 • 主Leabharlann Baidu成份 • 稀有气体 • 水，可变，一般1-3% • 痕量组分
大气的组成及其主要污染物
• 二、大气层的结构 • 1、对流层 • 8-18公里 赤道厚两极薄 夏天厚冬天薄 • 气温随海拔增加而降低，（0.6°/100m） • 有强烈对流（原因），（越热越强） • 集中3/4大气质量，绝大部分污染，天气过程 • 摩擦层或边界层（低层大气）与对流层顶层
H2 + Cl Cl2
初级反应 次级反应
• （3）光化学定律：
• 第一定律："只有被反应体系吸收的辐射，才能引发反应。 "这是 1 9世纪由格罗塞斯(Grotthus)(1817)和德雷珀 (DraPer)(1843)总结出的第一个光化学定律。
• 光化学第二定律
• 1908年～1912年由 Stark 和 Einstein 分别提出光化学第
大气的组成及其主要污染物
• 2、平流层 • 十几到约50km。 • 温度随海拔升高而增加，下部不明显，同温层；上部明显 • 空气运动：平流，非对流 • 空气较稀薄，水、尘、天气现象微 • 臭氧、臭氧层（吸收紫外线放热，平流层变温原因） • 3、中间层，（遂海拔升高降温） • 4、热层、及逃逸层
大气的组成及其主要污染物
第二节 大气中污染物的转化
• 二．光化学反应基础
• 1．光化学反应
• （1）定义：分子、原子、自由基、或离子吸收光子而发 生的化学反应，称为光化学反应。
• （2）基本步骤：初级反应，次级反应
首先
A+hv
A*
式中：A＊ －物种A的激发态
hv－光量子
其次
A*
A+hv
辐射跃迁
A* + M A*
A* + C
• 2．量子产率
• 为了衡量一个光量子导致指定的物理或化学过程发生的效 率，引入量子产率 Φ 的定义：
i

i过程发生的反应物或产物的分子数目/(单位时间、单位体积) 吸收光子数目/(单位时间、单位体积)

i过程的反应速率＝ 吸收光子速率
r Ia
• 中：Ia 一般称为被吸收的光强度（光子数·S-1）。
• （h=6.62610-34 J.s/光量子 c=2.99791010 cm/s 光速 N0=6.0221023 119621.5）
• 若λ=400nm E=299.1 kJ/mol；λ=700nm E=170.9 kJ/mol E=167.4 kJ/mol λ=714.5nm
• 通常化学键的键能大于167.4 kJ/mol，所以波长大于 714.5nm的光就不能引起光化学离解。
• 一般来讲，若密度大的流体在密度小的流体下面，则这种 层结分布是稳定的，反过来就是不稳定的。然而对于空气 而言，尽管其密度随高度增加而减少，但它未必是稳定的。 因为它的稳定性还受温度层结所制约。所以一个空气块的
稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。
• 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和气块干绝热垂 直递减率有关。若：
电离层）、逸散层。
• 大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率称为大气递减 率。通常用下式表式：
dT dz
• 式中：T－绝对温度，K；
•
Z－高度
• 一般Г＝0.6K/100m。
• 即每升高100m，气温降低0.6℃。
• 二．辐射逆温层
• 产生的原因：当白天地面受日照而升温时，近地面空气的 温度随之升高。夜晚地面由于向外辐射而冷却，这使近地 面空气的温度自下而上逐渐降低，由于上面的空气比下面 的空气冷却慢，结果就形成逆温现象。
逆温的分类：
{ • 近地层的逆温
辐射逆温 平流逆温 融雪逆温 地形逆温
{ • 自由大气的逆温
乱流逆温 下沉逆温
锋面逆温 （上层逆温）
• 三．气块的绝热过程和干绝热递减率
• 干绝热递减率定义：干空气上升时温度降低值与上升高度
的比。
d
dT dz

g Cp,m
0.0098
单位是℃/m
• 四．气块稳定度
• 最大混合层高度（对流层混合上限或只考虑温差）
• 浮力加速度方程
F gV gV V d v
dt
P RT RT
dv g
dt

dv T T g
dt
T
• 2．天气形势和地理地势的影响 • ——下沉逆温：由于大气压分布不均，在高压区里存在着
二定律："每一由光活化的原子或分子，只吸收一个引起
它活化的光量子"，即 A + hv
A*
• （4）光化学离解与波长的关系
• 根据Einstein公式： E h hc
• 一个分子吸收一个光子，则1mol分子吸收的总能量为：
E

N0
hc

• （Eλ＝119621.5对应的单位是kJ/mol和nm）
• ——海陆风
海陆风对空气污染的影响：一是循环作用；一是往返作用。
• ——城郊风城市是人口、楼宇高度集中的地区，由于人的 活动和工业生产，使城市温度比周围郊区温度高，这一现 象被称之为城市热岛效应。由于城区气温比农村高，特别 是低层空气温度比四周郊区空气温度高，于是城市地区热 空气上升，并在高空向四周辐散，而四周郊区较冷的空气 流来补充，形成了城市特有的热力环流——热岛环流。这 种现象在夜间、在晴朗平稳的天气下，表现得最为明显。
A + M 碰撞失活(无辐射击跃迁) B1 + B2 + ... 光离解 D1 + D2 + ... 与其它物质反应形成新物质
光物理过程 光化学过程
• 次级反应：在初级反应过程中反应物、生成物之间进一步 发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl + hv H + HCl Cl + Cl
H + Cl
• 大气垂直递减率＜干绝热垂直递减率 稳定 • 大气垂直递减率＝干绝热垂直递减率 平衡 • 大气垂直递减率＞干绝热垂直递减率 不稳
• 大气温度垂直递减率越小，气块越稳定。如污染物进入平 流层，由于该层垂直递减率为负值，垂直混合很慢，以致 使污染物在平流层内难以扩散，甚至可滞留数年之久。
• 五．影响大气污染物迁移的因素
• 影响大气污染物迁移的因素有：机械运动、逆温现象、污染源本身的特性。
• 1.风和大气湍流的影响
• 污染物在大气中的扩散取决于三个因素。风可使污染物向 下风向扩散，湍流可使污染物向各方向扩散，浓度梯度可 使污染物发生质量扩散，其中风和湍流起主导作用。湍流 具极强的扩散能力，它比分子扩散快105－106倍，风速越 大，湍流越强，污染物的扩散速度就越快，污染物浓度就 越低。
第三节 大气中污染物的转化
• 一．自由基化学基础 • 什么是自由基（游离基） • 由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。 • 常见自由基 • HO• HO2 • RO • RO2 • RC(O)O2 • 等 • 存在时间 • 短，瞬时，不足秒 • 1、自由基的产生方法 • 热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法等 • 大气中主要是光解（有机物的光解）
• 根据湍流形成的原因可分为两种湍流，一种是动力湍流， 它起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动 所产生，它们主要取决于风速梯度和地面粗糙等：另一种 是热力湍流，它起因于地表面温度与地表面附近的温度不 均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下 降，从而形成垂直运动（也叫对流）。它们有时以动力湍 流为主，有时动力湍流与热力湍流共存，且主次难分。这 些都是使大气中污染物迁移的主要原因。
次级过程 O + O2
O3
• 表观量子产率为： NO
NO + O3
NO2 + O
• 远大于1的总量子产率存在于一种链式反应机理中。如
253.7nm波长光的辐照下，O3消失的总量子产率为6。机 理在书中22页。光化学反应往往都比较复杂，大部分都包
含一系列的热反应。因此总的量子产率变化很大，小的接
下沉气流，由此使气温绝热上升，于是形成上热下冷的逆 温现象，这种逆温称为下沉逆温。 • 它的特点是：持续时间长，范围分布广，厚度也较厚。从 而使污染源排放出来的污染物长时间积累在逆温层中而不 能扩散。
• 由于不同地形地面之间的物理性质存在着很大差异，从而 引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱 的天气系统条件下就有可能产生局部地环流。如海陆风、 城郊风和山谷风等。
• 以NO2光解为例： 初级过程 NO2 + hv
NO + O
次级过程 NO2 + O
NO + O2
• NO初级量子产率为：
NO

d[NO] / dt Ia

d[NO 2 ] / dt Ia
• 表观量子产率为： 2NO
• 如果NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物与O2发生
的反应是：
• 由于热岛环流的存在，城市郊区工厂所排放的污染物可由 低层吹向市区，使市区污染物浓度升高。因此，在城市四 周布置工业区时，要考虑热岛环流存在这一特点。
• ——山谷风。白天，山坡吸受较强的太阳辐射，气温增高， 因空气密度小而上升，形成空气从谷底沿山坡向上流动， 称为谷风；同时在高空产生由山坡指向山谷的水平气压梯 度，从而产生谷底上空的下降气流，形成空气的热力循环。 夜间，山坡的冷却速度快，气温比同高度的谷底上空低， 空气密度大，使得空气沿山坡向谷底流动，形成山风。
称抑制剂。 • 1）自由基反应的分类 • 三种类型： 单分子自由基反应、自由基-分子相互作用、
自由基-自由基相互作用
• 单分子自由基反应、 • 不包括其他作用物，反应前碎裂或重排 • 自由基-分子相互作用、 • 较重要，加成和取代两种方式 • 自由基-自由基相互作用 • 2）自由基链反应 • 卤代反应，最主要的自由基取代反应
• ldoegn（siItoy/)I；）C称为为样吸品光浓度度(a；b—L为so光rb程an；ce)旧称光密度(optical
• ε为吸收系数。当浓度采用摩尔浓度时，ε为摩尔吸收系数。 它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关。
• 级别的划分：ε＞104 强吸收；ε＝103～104 中强吸收；ε ＜103 弱吸收）
• 如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有 发生，那么：
i 1
i
• 即所有初级过程量子产率之和必定等于1。
• 表观量子产率：对光化学过程，除初级量子产率外，还要 考虑总量子产率，这个总量子产率称为表观量子产率。因 为在实际光化学反应中，初级反应的产物，还可以继续发 生热反应。
近于0，大的可达106。
• 3．大气中重要吸光物质的光离解
• （1）氧分子和氮分子的光离解
• 已知氧分子的键能为493.8kJ/mol 则根据E=Nohc/ λ, λ＝242.2nm。从吸收光谱可知， 氧刚好在与其化学键裂解能相对应的波长时开始吸收，在200nm以下呈带状，在 176nm处开转变成连续光谱，在147nm左右吸收达到最大。