高等化工热力学课后题整理(xc

化工热力学在化工中的地位、作用和意义？

化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。

热力学的重要性在于这些定律及其伴随的某些定义都给出了数学的表达式。从而导出一套相互关联的方程式，由这些方程式可以导出范围极广泛的实际结果和结论。物理学家、化学家和工程师都应用热力学这一事实说明，它是一种具有普遍适用性的科学。它的基本原理在任何情况下都是相同的，但应用则不同。化学工程师必须处理特别广泛的各种问题，最重要的是确定许多物理和化学过程中所需要的热和功，确定化学反应以及不同相间传递化学物质的平衡条件。

推导热力学基本方程和有用的关系式？

这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。如果有广义力存在，则每多一个广义力，还需再确定一个状态函数，通常就选相应的广义位移。根据这个基本假定，如有L 个广义力和K 个组分，我们可将内能U 表达为：),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U

为什么要研究流体的 PVT 关系，如何研究流体的 PVT 关系？

研究流体的 PVT 关系所以吸引着人们巨大的兴趣，是因为 PVT 关系具有特别优异的性能。这种性能在于如果知道PVT 关系以及C0p 运用热力学方法可以求得物质的所有重要的热力学性质,对传递（迁移）性质的关联也有很大帮助。如果不仅对气体，而且对液体的 PVT 关系也有足够的了解,我们还能预测一系列涉及气液相平衡关系的性质，如液体的逸度或饱和蒸气压PS 以及蒸发热△Hvap 等。按照相平衡时两相逸度相等的原理，我们甚至可以不必利用活度或过量函数，不必涉及标准态的选取，直接计算气液平衡或液液平衡。当然，由于液体的复杂性。这后一方面的发展还很不成熟。通常有两种研究 PVT 关系的途径(1)理论的方法 在分子间力理论的基础上 运用统计力学方法进行研究 在不太高的压力下使用的气体的维里方程就是它的重要成果 利用第四章介绍的各种位能函数模型可以由分子参数如兰纳 琼斯位能函数的 e 与 关联第二 第三维里系数 如果使用比较简单的萨日兰模型 我们将得到范德华方程 应用统计力学理论也建立了一些液体的状态方程 但它需要更细致的液体结构模型 这将在第六章介绍对应状态原理是另一个重要的成果 它表达了不同流体之间的内在联系 运用对比参数 将不同流体的性质统一关联起来 在实践中得到广泛的应用 (2)经验与半经验的方法 在目前的理论水平上 要建立一个适用范围广和准确度高的状态方程是有困难的 因而发展了大量的经验与半经验的力程 它们大致上可以分为两大类 一类通常被称为立方型方程 可以展开为体积的三次多项式 所以称为立方 它们大都是范德华方程的修正 包含 2-3 个与温度有关的特征参数 使用较为方便 另一类是更精细的方程 大都是在维里方程基础上的修正 包含大量的特征参数 这种方程精度高 但计算复杂

如何计算流体的体积

一个复杂的状态方程，如Lee-Kesler 方程等的长处是在于它的多功能性，即这种状态方程可以用于所有相态，即气相，液相和稠密相。然而，仅仅为了计算饱和液体的摩尔体积，则比较简单的方程往往更精确且更方便。液体摩尔体积的对比关联式在过去10年中已发表了很多，本节只选其中若干个，供读者参考使用。1.饱和液体状态方程（1）Rackett 方程 作者曾应用式(2-6.1)对16种不同性质的液体进行检验计算，其中包括一些极性物质，如氨、丙酮、氰化氢等，最大误差为7%，多数物质的计算误差均在2%以内。但本方程对缔合液体，如醇类、梭酸类和睛类不适用。此式也不适用于量子效应很强的流体，如氮、氢等。（2) Spencer-Danner 方程 其中Z RA 与Raekett 方程中采用的实验的Zc 有区别，对每种物质而言，它是从饱和液体数据拟合得到，一般来说，Z RA 与Zc 值有所不同，正是这两者之差别使得本方程计算精度有所提高。

(3)Yamada-Gunn 方程 该方程具有良好的计算精度，对许多饱和液体来说，误差在1%以内。(4)童景山方程 为了对本方程的通用性和精确性进行检验，作者从文献中收集了10类40余种物质的体积数据，其中包括酮、醇、梭酸、睛、胺等缔合物质的数据，用式(2-6.4）进行计算，并与实验值作比较，其总的平均误差为0.58%，最大误差为2.7%，而误差为2 .7%，最大误差为12.1。本方程不仅具有很高的精确度Rackett 方程的总平均，而且适用范围也很宽广。(5)Chueh-Prausnitz 方程

(6)Bhirud 方程 应用本方程对50多种物，其中包括烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃以及一些无机化合物的饱和液体体积进行计算，其总的平均误差为1.95% 2、正常沸点下液体摩尔体积推算 本节只介绍一种加和法，即每个元素和九种键接均给定数值，以致正常沸点下摩尔体积可使用这些数值的加和来计算。Schroeder 法是推算正常沸点下液体体积的一种极为简单的方法。他的法则是求算碳、氢、氧和氮的原子数目，对每个双键加1，并对总和乘以7，给出的体积单位为cm3·mol-1，本法则一般能给出相当满意的结果，误差在3%-4%以内(除缔合液体外)。Schroeder 基团的贡献值原始规则现已被扩展到包括卤(素)、硫和三键。G . Le Bas 提出的加和体积是Schxoedex 法则的一种改进。按Le Bas 法的体积增量列在表2-13中。本方法经检验，其平均误差为4 %。本方法比Schroedex 法更通用。3.压缩液体状态方程 众所周知，液体的体积是随压力增大而减小的，但其改变量与气体相比要小得多。通常所谓压力对液体体积的影响，是指等温条件下液体的摩尔体积随压力变化的规律。 (1)Tait 方程Tait 方程是一个最好的描述高压液体行为的经验状态方程，如有足够的数据，确定出D,E 之后，即可计算沿等温线的V~P 数据。经验表明，Tait 方程能给出较精确的结果。

(2)Thomson-Brobst-Hankinson 方程 Thomson 等人对Tait 方程作了修正而提出如下形式的方程(3)Chueh-Prausnitz 方程 应用本方程对烃类液体进行了计算，总的平均偏差约为1%

探讨对已有的状态方程如何进行改进

(1)立方形状态方程 上面介绍的许多立方型方程，都是对范德华式的修正。我们的目的是要找到一个较好的两参数或三参数的方程，从上面介绍可知 改进基本上集中于两个方面 一是改进引力项(及斥力项)的形式 另一方面是将参数表达为依赖于温度的函数 这两方面的改进都应以是否与实验数据很好拟合为标准 下面分别讨论这两个方面（1）从临界等温线出发 探讨引力项及斥力项的形式（2）由饱和蒸汽压数据确定参数对温度的依赖关系。上面介绍的修正范德华方程的两个方面:一是将体积进行平移，以拟合临界等温线;二是将参数表达为依赖于温度的函数，以拟合饱和蒸气压。这种修正的方法具有普遍的意义。下面将看到，各种类型的立方型方程只是不同程度的平移，以及将参数表达为不同类型的温度函数的结果。(2)多参数方程 为了建立一个有较好精度，计算工作量又不至过分繁重的多参数状态方程，考虑作以下三项重要的修正:(i)进行体积平移，这样可以减少状态方程中的项数，例如，为拟合临界点以前的数据，可以用n=5代替n=7。（ii ）维里方程中高幕次项的特点是当体积很小时贡献很大，它们在拟合高密度数据时起重要作用，现采用一些对小体积更敏感的函数如指数函数，这样可大大减少高幂次项的项数;(iii)参数对温度的依赖关系采用统一的形式。 对混合物如何计算其 PVT 性质 前面讨论了纯气体和液体的 PVT 关系 提出的关系可概括地用如下函数形式表示f(P,V ,T)=0把此关系式扩展应用于混合物时 必须引入组成的变量 即f(P,V ,T,x)=0当我们研究一定形式的 P -Y -y 关系时不论是对应状态原理 还是一个具体的状态方程 一般都是对纯物质来说的 这些一定形式的 PVT 关系中的参数 如立方型方程中的参数 a b c 等 大都根据纯物质的实验数据求得 原则上只能适用于纯物质 当我们希望将这些从纯物质研究得到的 PVT 关系推广应用到混合物时 通常采用的方法是将混合物看作一个虚拟的纯物质 它具有虚拟的特征参数 当将这些虚拟的参数代入一定形式的 PVT 关系电就能表达混合物的行为 对于这种混合物的虚拟参数 当然可以从混合物的实验 PVT 关系拟合求得 但是由于这种虚拟参数强烈依赖于混合物的组成 因而完全由实验解决将是一个浩繁的任务 所谓混合规则 就是指混合物的虚拟参数与纯物质的参数以及混合物组成的关系 这种关系如能被如实地描写出来将大大节省工作的时间 混合规则的建立有它的理论基础 我们可以利用统计力学中的径向分布函数方法 从理论上导得混合规则 但是从目前理论水平来看 还必须引入许多经验的修正 才能取得符合实际的效果 人们曾提出了许多代数式 它们基本上都是从一个总的表达式派生出来的 必须注意 本章提出的混合规则基本上都是经验性的 是通过计算混合物性质与实验数据反复比较试探才确定的。这些假临界常数与混合物的真实临界性质不同 它们是没有物理意义的 一般来说，混合规则是把混合参数Qm 用组成和纯组分参数按下列的公式来表示:Qm=∑∑yiyjQij 。RK 型状态方程混合规则，Virial 方程混合规则，BWR 方程混合规则,BWRSH 方程混合规则 ，MH 混合规则， LK 混合规则 分子作用力的种类，论述各种力的相对大小以及与物性的关系。 （1.带电粒子(离子)之间，以及固有偶极子、四极子和高阶多极子之间的静电力。设有两个点电荷，所带电量分别为e1和e2，在真空中相距为r ，则它们之间的作用力由库仑公式(有时称为平方反比定律)计算.离子间的静电力与距离的平方成反比，其它分子间力则取决于距离倒数的高次幂，因此前者的作用程比后者长得多。这种静电力对盐类晶体的位形能起主要作用，盐类具有高熔点的原因也在于此。此外，离子间力的这种长程特性，至少部分地导致了建立电解质浓溶液理论的困难。（2.固有偶极子(或四极子)与诱导偶极子之间的诱导力。象氩或甲烷这样的非极性分子设有固有偶极矩，但当这种分子受到电场作用时，分子中的电子离开通常位置，被诱导而产生偶极。在中等场强下，诱导偶极矩u 与场强成正比，即。式中比例因子a 是物质的基本性质，称为极化率表示分子中的电子在电场中发生离域的容易程度。极化率可由多种途径计算，最重要的是由电学性质和折射率数据。对于非对称性分子，极化率不是常数，它与分子相对于电场方向的取向有关。（3.非极性分子之间的吸引力(色散力)和排斥力。所谓非极性分子实际上只是当我们在一段时间内观察它时，才显出非极性。如果为它拍摄一张瞬时照片，则从照片就可以看出，在某一瞬间，电子绕核振荡，造成排列的畸变，产生瞬问偶极。这种瞬间偶极迅速变化着它的大小和方向，在短期内就使平均值为零。但是这种迅速变化的偶极也产生电场，使周围分子产生偶极。这种诱导作用的结果为吸引力，有时称为诱导偶极-诱导偶极作用力。非极性分子之间的位能与温度无关，且与分子间距的六次幂成反比。（4。导致形成缔合和络合，即形成弱化学健的特种力（化学力)，氢键或许是最好的例子。物理力和化学力的主要区别在于是否饱和，化学力是饱和力而物理力不是。溶掖中的化学力，一般按缔合作用或溶剂化作用进行分类，前者指的是，一些分子形成聚合物的趋势:例如，醋酸主要由二聚体组成，这是存在氢键的缘故。后者指的是不同种类的分子形成络合物的趋势，例如三氧化硫的水溶液由于生成硫酸而显示强烈的溶剂化作用。分子如果含有和电负性原子相连的氢(如在酸、醇和胺中)，它就显示出互相缔合以及和其它具有可接近的电负性原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。氢键和正常化学键之间的主要区别在于前者较弱。 简述对应状态的分子理论 建立对应状态的分子理论需要如下四个假定，这已由Pitzer 和Guggenheim 明确论定:配分函数可以按式(4.10-4）分解因子，其中Qint 与分子体积无关。2，Qtrans 可用经典近似式(4.10-5)表达。3，分子对位能只取决于分子间距，系统位能Tt 可表达为所有可能的分子对相互作用之和4，由特征能量对比化后的分子对位能可以表示为由特征长度对比化后的分子间距的普适函数式中F*为普适函数，它的特性只和式(4.10-8)中的位能函数Tij 的特性有关。表达了对应状态的分子(微观)理论。这个理论和式（4.10-12）表示的对应状态的宏现理论类似，不同之处在于对比参数。 写出讲过的各种过量自由焓模型和活度系数模型，叙述其原理或思想，比较各种模型的优缺点。 （1两尾标Margules 模型 对二元溶液最简单的gE 函数模型可表示为gE=Ax1x2，式中A 是需由实验确定的经验常数，具有和gE 相同的能量单位。A 和组份的种类及温度有关但和溶液的组成x 无关(x 用分子分数表示)。式中仅有一个可调整参数，因此属单参数方程。虽然严格说A 是温度的函数，但在较小的温度范围内常可近似当的常数。本节所讨论的单参数gE 模型形式非常简单，但只能应用于分子大小、形状和化学结构相近的简单二元溶液，对较复杂的溶液需在gE 模型中增加新的参数。（2Redlich-Kister 模型 Redlich-Kister 将描述二元溶液过剩自由能的(3-56)式扩充成以下展开级数的形式，其中B, C, b ，……为新增加的参数，其数值需由实验数据够定。各