化学反应工程第六章气液反应工程

cA
xBcB0
HA
p*A
cB0
α p*A 1 α p*A
式中 α Kc HA 为平衡常数Kc与溶解度系数HA的乘积，
表征带化学反应的气-液平衡特征。
如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，
则
cA0
xBcB0
cB0
α p*A 1 α p*A
该式为化学吸收典型的气液平衡关系。
与物理吸收
c
A
HA
上，而化学吸收则不同，取决于 (HAKc 的乘积)的数值，
即除了HA值外，化学平衡常数Kc更具有特殊的选择性。
➢ 物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸
收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸
收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。
第二节 气－液反应历程
一来自百度文库气－液相间物质传递 传质模型：双膜论
x
B
，
此时 cB cB0 1 xB ，cM cB0 xB ，由化学平衡关系
Kc cM / (cAcB ) xB / c*A 1 xB
3. 被吸收组分与溶剂中活性组分作用
将气液平衡关系
c
A
H A p*A引入，则
p*A xB
[Kc H A (1 xB )]
液相总的A组分浓度 cA0
液膜中反应量 <<液膜扩散量
LkC Ai =
kLC Ai
(kL
DL )
L
M
Lk
kL
DLk
k
2 L
2 L
k DL
=
1
M准数：代表了液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小。
3. M准数的判据
M准数：液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小
条件
M 0 M= 1
M: 1
M? 1
M
反应类别
反应进行情况
反应可忽略 液膜液相的反应均可忽略
rA
DBL
x 0, CA CAi
x
，
L
C
B
C Bi
dCB 0 dx
DAL
dC A dx
|x L
rA (V
L, )
注意，化学吸收速率为：
NA
DAL
dC A dx
|x0
所以，解出扩散反应方程之后，就能得出化学吸收速率 （实际就是气液反应的宏观动力学）
二、一级不可逆反应
rA kCA
反应扩散方程
K L RTHG L H 1
DG
DL kG kL
上列各式中：
p*为与液相cL相平衡的气相分压，MPa； c*为与气相pG相平衡的液相浓度，kmol m3 ； G 、 L分别为气膜和液膜的有效厚度，m；
kG、kL分别等于DG (RTG ) 和 DL L ；DG和DL分别表示组 分在气体和液体中的分子扩散系数，m2/s；
N KG ( pG p*) K L (C * CL )
11
1
KG kG HkL
1 1H
K L kL kG
化学吸收增强因子β＞1，降低液相传质阻力所占比例。 β足够大时，总阻力将由气膜阻力所决定。
第三节 气－液反应动力学特征
一、伴有化学反应的液相扩散过程 讨论气体在液膜中边扩散边反应的过程
三、带化学反应的气—液相平衡
由化学平衡常数可写出
c
* A
c c M
N
M
N
K
c
c
B
B
1/ A
由相平衡关系式可得
f* A( g)
c
* A
HA
1 HA
c c M N MN
K
c
c B B
1 A
当气相是理想气体混合物时，上式为
pA*
1 HA
c c M N MN
K
c
c B B
1 A
慢反应 反应在液相主体中进行
中速反应 反应在液膜和液相中进行
快反应 反应在液膜中进行完毕
瞬间反应 反应在膜内某处进行完毕
3. M准数的判据
瞬 间 反 应
快 反 应
慢 反 应
中 速 反 应
4. 化学吸收的增强因子
NA
DAL
dC A dx
|x0
D
E’ D’
L
化学吸收的速率
β＝
纯物理吸收速率
有反应时的浓度梯度
β＝
无反应时的浓度梯度
E
DD’的斜率
＝
>1
B
DE的斜率
4. 化学吸收的增强因子
D
>1
E’ D’
L
有反应时的浓度梯度
β＝
无反应时的浓度梯度
DD’的斜率
＝
>1
DE的斜率
反应速率越快，
E
浓度分布曲线越弯曲，
则β数值越来越大。
4. 化学吸收的增强因子
D
E’ D’
L
有反应时的浓度梯度
β＝
无反应时的浓度梯度
三、带化学反应的气—液相平衡
为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，下面分 几种类型来分析。 1. 被吸收组分与溶剂相互作用
1. 被吸收组分与溶剂相互作用
设被吸收组分A在溶液中总浓度为
c A0，即
c
0 A
c
* A
cM
可得
Kc
cM cA*cB
c
0 A
cA*
cA*cB
律
c
A
HA
p*A
, 整理得
。联合理想气体亨利定
(6-1)
式中：
－i的摩尔分率 －i的逸度系数
(6-2)
一、气－液相平衡
对于稀溶液，可用亨利定律表示：
式中：
(6-3) －亨利系数 －i在液相中的摩尔分率
1. 气－液平衡的一般关系为：
1) 气相为理想气体 ，气－液相平衡关系为：
2. Hi和Ei的关系 低压下：
式中：
－溶剂摩尔浓度 －溶解度系数
式中
DD’的斜率
＝
>1
DE的斜率
反应速率越快，
E
浓度分布曲线越弯曲，
则β数值越来越大。
4. 化学吸收的增强因子
D
E’ D’
L
有反应时的浓度梯度
β＝
无反应时的浓度梯度
DD’的斜率
＝
>1
DE的斜率
反应速率越快，
E
浓度分布曲线越弯曲，
则β数值越来越大。
4. 化学吸收的增强因子
N kG ( pG pi ) kL (Ci CL )
V /L L
二、一级不可逆反应
η值的大小是对液相利用程度的一种度量： η=1表示化学反应在整个液相中均匀进行； η<1表示反应在液相中不均匀，液相利用不充分。 因此，称为液相利用率。
分以下三种情况讨论：
①当反应速率很大，在液膜中反应完毕 ②虽尚未达快速反应，但从液膜中扩散至液相主体的 A组分在主体中反应完毕 ③反应速率很小，反应在液相主体中进行。
表6-6 常见传质模型的主要特征
二、化学反应在相间传递中的作用
按化学反应和传递的相对大小区分为各种情况 1. 化学反应可忽略的过程 液相中的反应量与物理吸收的量相比可忽略
rA kC A
VRkC A = V0C A
k = 1
VA CA
VR
2. 液相主体中进行缓慢化学反应过程（慢反应）
液膜中的反应量远小于通过液膜传递的量，绝大部分在液 相主体内完成，判别条件为：
气液反应与气固相催化反应的异同
相似点： 反应物历程：外扩散—内扩散—反应。 气相的扩散反应过程 气体在多孔介质内的扩散（气固相催化反应） 溶解的气体在液体内的扩散（气－液相反应）
差别点： （1）单相传质过程 VS 相间传质过程 （气固相催化反应） （气液反应） （2）对流传质 VS 孔扩散传质
2 L
k DAL C A
MCA
V / L L (10 L 104 )
ch CA
M (1 x) M (L 1)sh(1 x) ch M M (L 1)sh M
NA
DALC Ai
L
dC A dx
|
x0
kCAi M [ M (L 1) th M ] (L 1) M th M 1
pi GG
G
LL
L
CL 扩散系数与扩散尺度的比值
传质系数 ＝ 阻力的倒数
DG和DL分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数。
上两式消去界面条件ci 和pi ，可得吸收速率
N KG (pG p*) K L (c* cL )
而
1
1
KG RTG L 1 1
DG HDL kG HkL
1
1
pA 的关
系比较如下：
➢ 物理吸收时，气体的溶解
度随分压呈直线关系；而
化学吸收则呈渐近线关系，
在分压很高时，气体的溶
解度趋近于化学计量的极
限；物理吸收宜应用于高
分压的情况下，而化学吸
收宜应用于低分压的情况
下。
与物理吸收
c
A
HA
pA
的关系比较如下：
➢ 对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在H的数值
d 2CA dx 2
kC A DAL
将此方程进行无因次化
CA
CA C Ai
,x
x
L
,
dC A dx
d (C Ai C A ) dx
dx dx
C Ai
L
dCA dx
d 2CA dx 2
d ( dC A ) dx dx
d ( dC A ) d x d x dx dx
C Ai
2 L
d 2CA d x2
d2CA d x2
式中E0、E为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数； H0、H为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数；
I1、I2为溶液中各电解质的离子强度，I 1 2 ci Zi2
其中ci为离子浓度，Zi为离子价数； h1、h2为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其 数值为 h h h hG ，其中h+、h-、hG分别为该电解质正、 负离子及被溶解的气体引起的数值。
2. 被吸收组分在溶液中离解
A的总浓度 cA0
c
A
cM
cA
KccA，由
c
A
H A p*A
，
则得 cA0 H A p*A Kc H A p*A
该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解量之和。
如水吸收二氧化硫即属此类型。
3. 被吸收组分与溶剂中活性组分作用
设溶剂中活性组分起始浓度为
c
0 B
，若组分B的转化率为
二、溶液中气体溶解度的估算
2. 非电解质溶液的
式中 hs 为非电解质溶液盐效应系数，m3 kmol ； Cs 为非电解质的浓度，kmol m3 。
盐效应系数随分子量增大而增加，可查表而得。
三、带化学反应的气—液相平衡
气体A与液相组分B发生化学反应，则A组分既遵从相平 衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体A与液相中B发生 反应，则可表示为
p*A
cA HA
HA
cA0 1 KccB
当A为稀溶液时，溶剂B是大量的，p*A与
c
0 A
表观上
仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时
增大(1+ Kc cB ) 倍。 如水吸收氨即属此例。
2. 被吸收组分在溶液中离解
由反应平衡，Kc
cM
c
N
c
A
，当
溶
液
中
无
其
他
离
子存
在
时，cM cN ，则 cM cN KccA
传质方向
Gas Porous Solid
Gas Liquid
A: B: C=5mol/L C=3mol/L
C=5mol/L C=3mol/L
第一节 气－液反应平衡
一、气－液相平衡
气－液反应的相平衡关系如下，包括气－液相平衡和 化学反应平衡，先讨论相平衡。
设气相中组分i溶解于液相中，当气－液相平衡时，组 分i在气相和液相中的逸度相等，即
第六章 气－液反应及反应器
目录
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节
气－液反应平衡 气－液反应历程 气－液反应动力学特征 气－液反应器概述 鼓泡反应器 填料反应器
第六章 气－液反应及反应器
气液相反应器的定义：包括气相和液相，且气相中的组 分必须进入到液相中才能进行的反应。
进行气液相反应的装置：气–液相反应器。 基本特征： （1）至少有一反应物在气相； （2）反应物都是气相，但须进入液相催化才能进行反应； （3）气液相反应属于非均相反应，气相反应物必须经过相
x dx
A B Q
通过“扩散－反应” 方程来确定浓度分 布，进而确定化学
吸收增强因子β
x dx
液膜
扩散入＝扩散出＋反应
微元
DAL
dC A dx
DAL
(
dC A dx
d 2CA dx 2
dx)
rAdx
d 2CA dx 2
rA DAL
对于B，在液膜内的扩散－反应方程为：
边界条件
d 2CB dx2
，ρ－溶液密度，M－溶液平均分子量
对于稀溶液，M近似等于溶剂的分子量M0，可得Hi 和Ei 的近似关系：
3. Ηi、Ei 和温度的关系 4. Ηi、Ei 和压力的关系
－i 在溶液中的偏摩尔容积，可查文献得到。
二、溶液中气体溶解度的估算
亨利定律只适用于稀溶液和纯溶剂，但在工业生产 过程中，液相中含有电解质和非电解质，亨利定律并不 适用。 1. 电解质溶液的
N A M [ M (L 1) th M ]
k LC Ai
(L 1) M th M 1
二、一级不可逆反应
液相反应利用率η
CAi
（气液反应中有效因子）
有内扩散影响时的反应速率
CAL
η＝
＝
无内扩散影响时的反应速率
CAi
CAL
N A [ M (L 1) th M ]
kCAiV L M [(L 1) M th M 1]
Higbie渗透论 Danckwerts表面更新理论 湍流传质论 双膜论：气液相界面两侧各存在一个静止膜：气膜，液膜 传质速率取决于通过液膜和气膜的分子扩散速率。 假设：扩散组分在气－液界面处达到气液相平衡。
双膜理论
Ci
pG
δg
δL
N
DG
RT G
(pG
pi )
DL
L
ci cL
在界面上 ci Hpi
界面进入液相，于是不仅包括反应过程，还包括传质过 程。
第六章 气－液反应及反应器
有机物氧化 有机物氯化 有机物加氢 其他有机反应 酸性气体的吸收 合成产物
气液相反应器的操作
条件不是很苛刻，液相的 蒸发和流动可把热量带出， 易于实现传热和传质，另 外由于高效催化剂的开发， 使气液相反应器应用较广 泛。