高分子导论第六章聚合物的结构
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【精选】聚合物的结构PPT课件
研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适 的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚 合物材料具有重要意义。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、 液晶态结构和取向态结构。
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2.1聚合物的晶态结构
聚合物的结晶态是一种三维长程有序结构 。 a、缨状胶束模型
缨状胶束模型：结晶聚合物中晶区 与非晶区紧密混合，互相穿插，同 时存在。晶区的分子链相互平行排 列成规整结构，而非晶区分子链的 堆砌完全无序。其中晶区尺寸较小， 分子链长度远大于晶区长度，因此 一条分子链可同时穿越数个晶区和 非晶区。
➢重度：可加用甲强龙 ➢如果皮疹变得严重，推荐降低用药剂量，同时配合
使用其他药物。只有在皮肤反应持续2~4周仍无法 消除时才中断治疗，但对皮疹的治疗不能停止，因 为它可能持续很长时间
内容概要
？
一．介绍疾病
二．汇报病史
三．护理诊断
四. 护理措施
五. 健康指导
汇报病史
❖ 患者陈xx，女，64岁，因“确诊肺恶性肿瘤2年 余，伴咳嗽1个月”于2018年1月10日入院。
统
强 效果明显 少有，但独特反应
靶向治疗药物常见副反应
➢皮疹 ➢腹泻 ➢过敏 ➢出血 ➢血压升高 ➢肝功能损伤
靶向治疗药物常见副反应
最常见（发生率20%以上）的药物不良反应是腹泻和 皮肤反应（包括皮疹、痤疮、皮肤干燥和瘙痒），一般见于 服药后的第一个月内，通常是可逆性的。大约10%的患者 出现严重的药物不良反应，因药物不良反应停止治疗的患者 约有3%。
Page 11
丙烷
重叠构象
丁烷的稳定构象
交叉构象 （稳定构象）
反式交叉构象（t) 旁式交叉构象(g) 旁式交叉构象（g’）
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、 液晶态结构和取向态结构。
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2.1聚合物的晶态结构
聚合物的结晶态是一种三维长程有序结构 。 a、缨状胶束模型
缨状胶束模型：结晶聚合物中晶区 与非晶区紧密混合，互相穿插，同 时存在。晶区的分子链相互平行排 列成规整结构，而非晶区分子链的 堆砌完全无序。其中晶区尺寸较小， 分子链长度远大于晶区长度，因此 一条分子链可同时穿越数个晶区和 非晶区。
➢重度：可加用甲强龙 ➢如果皮疹变得严重，推荐降低用药剂量，同时配合
使用其他药物。只有在皮肤反应持续2~4周仍无法 消除时才中断治疗，但对皮疹的治疗不能停止，因 为它可能持续很长时间
内容概要
？
一．介绍疾病
二．汇报病史
三．护理诊断
四. 护理措施
五. 健康指导
汇报病史
❖ 患者陈xx，女，64岁，因“确诊肺恶性肿瘤2年 余，伴咳嗽1个月”于2018年1月10日入院。
统
强 效果明显 少有，但独特反应
靶向治疗药物常见副反应
➢皮疹 ➢腹泻 ➢过敏 ➢出血 ➢血压升高 ➢肝功能损伤
靶向治疗药物常见副反应
最常见（发生率20%以上）的药物不良反应是腹泻和 皮肤反应（包括皮疹、痤疮、皮肤干燥和瘙痒），一般见于 服药后的第一个月内，通常是可逆性的。大约10%的患者 出现严重的药物不良反应，因药物不良反应停止治疗的患者 约有3%。
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丙烷
重叠构象
丁烷的稳定构象
交叉构象 （稳定构象）
反式交叉构象（t) 旁式交叉构象(g) 旁式交叉构象（g’）
【高分子化学 精】高分子物理第六章1-4
e
t =t
数学关系式：
Dx
(t
)
=
Dx
0
-
e
t
t
t = 0 Dx (t) = Dx00;
t
=t
DL(x)
=
1 e
Dx 0
Dx
外力未除去前橡皮的增长长度
0
外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度
Dx (t)松弛时间
t
-t
x = x0e t •用 x表示某一物体的某物理量
•用数值x表0 示物体在平衡态时某物理量的
上式的物理意义：在外力作用下，物体某
物理量的测量值随外力作用的时间的增 加而按指数规律逐渐减小。
•当 t = 0时 ， x = x0
•当 t = t时 ， •当 t = t时，
x = x0 e
-t
x = x0e t
说明：（1）
τ－松弛时间
应力衰减到1/e时所需时间
（2） τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
（一） 非晶态高聚物的温度形变曲线
1. 物理意义
聚合物试样在一恒定外力作用下，它的形变随温度变 化的曲线称为温度－形变曲线（也称为热－机械曲 线）。不同结构高聚物温度-形变曲线稍有不同。
线型非晶聚合物的形变～温度关系曲线实验示意图
Strain % Glass transition
2. 曲线特点
Glassy
溶液
织态结构
结构
分子运动
性能
不同物质，结构不同，在相同外界条件
下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运
动不同，从而表现出的性能也不同。
橡胶材料：室温下富有弹 性，在-100℃时则 变成 硬脆状
t =t
数学关系式：
Dx
(t
)
=
Dx
0
-
e
t
t
t = 0 Dx (t) = Dx00;
t
=t
DL(x)
=
1 e
Dx 0
Dx
外力未除去前橡皮的增长长度
0
外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度
Dx (t)松弛时间
t
-t
x = x0e t •用 x表示某一物体的某物理量
•用数值x表0 示物体在平衡态时某物理量的
上式的物理意义：在外力作用下，物体某
物理量的测量值随外力作用的时间的增 加而按指数规律逐渐减小。
•当 t = 0时 ， x = x0
•当 t = t时 ， •当 t = t时，
x = x0 e
-t
x = x0e t
说明：（1）
τ－松弛时间
应力衰减到1/e时所需时间
（2） τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
（一） 非晶态高聚物的温度形变曲线
1. 物理意义
聚合物试样在一恒定外力作用下，它的形变随温度变 化的曲线称为温度－形变曲线（也称为热－机械曲 线）。不同结构高聚物温度-形变曲线稍有不同。
线型非晶聚合物的形变～温度关系曲线实验示意图
Strain % Glass transition
2. 曲线特点
Glassy
溶液
织态结构
结构
分子运动
性能
不同物质，结构不同，在相同外界条件
下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运
动不同，从而表现出的性能也不同。
橡胶材料：室温下富有弹 性，在-100℃时则 变成 硬脆状
高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合
不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
高分子物理_6-7章
第六章 聚合物的结构
高分子链的末端距
h
第六章 聚合物的结构
6.1.3 高分子链的构象统计 从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状高 分子，可以采用“均方末端距”来表征分子的大小。 末端距顾名思义是指线形高分子链的一端到另一端 的直线距离，用h表示（P229，图6-5）。 均方末端距h是个矢量，由于对不同分子及同 一分子的不同时刻，其数值和方向都在无规变化， 统计起来平均末端距会趋于零。但其平方的平均值 则是一个标量，称为“均方末端距”，是反映高分 子尺寸的重要参数。由于从数值上它等于距离的平 方，不能直观地对应于高分子尺寸，因而也常用其 开方，即“根均方末端距”，也是一个标量。
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
第六章
聚合物的结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性 好。 如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
第六章 聚合物的结构
4. 分子间作用力
（1）氢键。如果高分子链的分子内或分子间可以 形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加 分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。 （2）结晶。聚乙烯由于结晶，不是橡胶而是塑料。 （3）交联。橡胶含硫30％以上是硬橡皮。
此外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性。
第六章
6.2.1 聚合物的晶态结构 1. 结晶形态
聚合物的结构
根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
（1）单晶
具有一定几何外形的薄片 状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液（质量浓度小于 0.01 wt%)中缓慢结晶而成。
第六章聚合物的结构-1解析
3、高分子链的柔性
定义：高分子链能通过内旋转作用改变构象的性能； 是高聚物许多性能不同于低分子的主要原因
决定因素：柔性大小取决于单键内旋转的难易，影响 单键内旋转的主要因素是高分子的近程相互作用，
即高分子链相邻链节非键合原子间的相互作用； 链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同
是不断改变的，具有统计性质；高分子链取某种构 象指的是它取这种构象的几率最大；由统计规律可 知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象 的几率较大
单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内
旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；称这种不规则蜷 曲的高分子链构象为无规线团
内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键 总是带有其它的原子或基团，当这些原子或基团充 分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力， 使之不能接近；则单键的内旋受到阻碍，旋转需要 一定的能量，克服内旋所受到的阻力 二氯乙烷内旋位能曲线，如图 丁烷分子内旋位能曲线，如图
丁二烯1,4-加聚反应：
CH＝CH CH2
CH2 CH＝CH
CH2
CH2 CH＝CH CH2
CH2
0.86 nm
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
0.49 nm
几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式1,4聚丁二烯不易结晶、弹性好，用作橡胶；反式1,4-聚 丁二烯，易结晶、弹性差，用作塑料
高分子物理
第六章 聚合物的结构
要求掌握的知识点
聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象 的定义及特征，构型与构象的区别。 高分子的最可几地构象是什么？为什么？ 高分子链的柔性及其影响因素。 聚合物的凝聚态模型有哪些？ 晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结 晶的因素有哪些？ 聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。
定义：高分子链能通过内旋转作用改变构象的性能； 是高聚物许多性能不同于低分子的主要原因
决定因素：柔性大小取决于单键内旋转的难易，影响 单键内旋转的主要因素是高分子的近程相互作用，
即高分子链相邻链节非键合原子间的相互作用； 链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同
是不断改变的，具有统计性质；高分子链取某种构 象指的是它取这种构象的几率最大；由统计规律可 知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象 的几率较大
单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内
旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；称这种不规则蜷 曲的高分子链构象为无规线团
内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键 总是带有其它的原子或基团，当这些原子或基团充 分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力， 使之不能接近；则单键的内旋受到阻碍，旋转需要 一定的能量，克服内旋所受到的阻力 二氯乙烷内旋位能曲线，如图 丁烷分子内旋位能曲线，如图
丁二烯1,4-加聚反应：
CH＝CH CH2
CH2 CH＝CH
CH2
CH2 CH＝CH CH2
CH2
0.86 nm
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
0.49 nm
几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式1,4聚丁二烯不易结晶、弹性好，用作橡胶；反式1,4-聚 丁二烯，易结晶、弹性差，用作塑料
高分子物理
第六章 聚合物的结构
要求掌握的知识点
聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象 的定义及特征，构型与构象的区别。 高分子的最可几地构象是什么？为什么？ 高分子链的柔性及其影响因素。 聚合物的凝聚态模型有哪些？ 晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结 晶的因素有哪些？ 聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。
聚合物结构层次
聚合物的结构层次及性质
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
晶态结构
聚 集 态 结 构
液晶态结构 织态结构 取向态结构 非晶态结构 三级结构
描述高分 子聚集体 中的分子 之间的排 列及堆砌
更高级的结构
1.3 高分子结构层次 高分子结构层次
高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体。 原子 小分子
பைடு நூலகம்聚集体
近程结构、远程 结构
聚合物制品
2 高分子链的近程结构
1.1.2 远程结构 远程结构（二级结构、二次结构）
主要指单个高分子的大小及其在空间所存在的各种 形状，单个分子链的形态构象及柔顺性。 构象—由于单键内旋转而产生的分子在空间的不 构象 同形态。
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
晶态结构
聚 集 态 结 构
液晶态结构 织态结构 取向态结构 非晶态结构 三级结构
描述高分 子聚集体 中的分子 之间的排 列及堆砌
更高级的结构
1.3 高分子结构层次 高分子结构层次
高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体。 原子 小分子
பைடு நூலகம்聚集体
近程结构、远程 结构
聚合物制品
2 高分子链的近程结构
1.1.2 远程结构 远程结构（二级结构、二次结构）
主要指单个高分子的大小及其在空间所存在的各种 形状，单个分子链的形态构象及柔顺性。 构象—由于单键内旋转而产生的分子在空间的不 构象 同形态。
材料科学与工程导论 第6章 高分子材料
聚酰胺（PA） 聚碳酸酯（PC） 聚甲醛（POM） 聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 （ABS） PC
挡 风 板
6.1.3 高分子材料简介
ABS树脂（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，ABS是 Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写）是一 种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。
有机玻璃顶棚
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6.1.3 高分子材料简介
▲工程塑料
热稳定性高是其最突出 的特点。使用温度 150~174℃。 用于机械设备等工业。
聚砜（PSU） 聚醚砜（PES） 聚醚醚酮（PEEK） 聚苯硫醚（PPS） 聚四氟乙烯 （PTFE）
30
又称尼龙。强 度较高，耐磨、 自润滑性好， 广泛用作机械、 化工及电气零 件。 优良的机械性能， 透明无毒，应用 广泛。
初～40年代末）。
●现代高分子科学阶段（20世纪50年代初～20世纪末）。 ●21世纪的高分子科学—分子设计。
——高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1920年， 德国人Staudinger (施陶丁格)发表了“论聚合”的论文，提 出了高分子的概念。
9
6.1.1 高分子材料科学发展简史
高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它
▲单体 用来制备高分子的小分子物质称单体。 高分子的单体： 通过聚合反应能制备高分
子化合物的物质称做单体。
例如乙烯是单体，能聚合 生成聚乙烯。
[ CH2–CH2 ]n
13
6.1.2 高分子材料基本概念
▲结构单元 构成大分子的最小重复结构单元，简称结构 单元，或称链节。
[ CH2–CH2 ]n
▲聚合度
聚合物结构层次
由于是化学结构，构型不能随便改变，分子链被破坏并产生重排才能 由于是化学结构，构型不能随便改变， 使其变化
（2）远程结构 ）
①研究一根分子链的形态构象 单个高分子在空间所存在的各种形态 ②单键内旋转的分子热运动 高分子链存在一系列不同的形状
2、聚集态结构 、
指高分子材料整体的内部结构，除织态结构外， 聚集态结构 指高分子材料整体的内部结构，除织态结构外，均 指大分子与大分子之间的几何排列。 多根分子链的排列﹚ 指大分子与大分子之间的几何排列。﹙多根分子链的排列﹚
（7）可以形成织态结构 ）
助剂、填料、补强、 助剂、填料、补强、共混改性 高分子材料堆砌情况不同
二、高分子结构的内容（结构层次） 高分子结构的内容（结构层次）
链结构
近程结构（一级结构） 近程结构（一级结构） 远程结构（二级结构） 远程结构（二级结构）
构型
构造
高分子大小
高分子形态
分子量分子量分布来自柔性构象聚集态结构
晶态结构
非晶态～ 非晶态～
取向态～ 取向态～
液晶态～ 液晶态～
织态～ 织态～
1、高分子的链结构 、 （1）近程结构 ）
化学结构： 化学结构：研究一根分子链的结构 链中原子的种类和排列 构造 取代基和端基的种类 单体单元的排列顺序 支链的类型和长度等 构型 高分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 指单个分子的结构和形态 包括构型和构造
高分子 宏观的聚合物 微观的分子个体
（4）分子间作用的影响很大 ）
分子量大 分子量长 分子间作用力大 高分子聚集态 影响 物理力学性能
(5)存在晶态、非晶态或两者同时存在 存在晶态、 存在晶态
结晶度﹤ 结晶度﹤100%，存在缺陷 ，
高聚物的结构
高聚物的结构
第 2 题
因为高分子链结构是决定高聚物基本性质的主要因素。各种高聚物由于链结 构不同，其性质差异很大。 而高聚物聚集态结构取决于成型加工的过程，它是决 定高聚物制品使用性能的主要因素。 所以，研究高聚物结构的目的在于了解高分子内和高分子间相互作用力的本 质，从而了解高分子运动，并建立高分子结构与性能的联系。结构是分子运动的 基础，分子运动是分子内和分子间相互作用的表现。掌握了结构与性能的关系， 对于合成具有指定性能的高聚物的结构
第 4 题
高分子热运动的形式与低分子一样，好有位移、转动、和振动三种形式。但 在能量不足以破坏次价键时，原子间的共价键和次价键都有振动，如小侧基的摇 摆或颤动等，但此振动变化只在平衡距离附近，不足以影响结构的稳定。分子发 生转动及位移是更大的变化，这种变化在高分子中比较复杂，因高分子链很长， 以及运动单元相互牵制等原因，使这些运动比较难于发生。尽管如此，高分子链 仍有曲柄运动、链段运动、整个大分子运动等几种特殊运动形式。 一般高分子热运动的形式具有链段运动和大分子运动的双重性。
第四章
解答：
高聚物的结构
第 1 题
高聚物的结构主要以下分为三个层次： 链节的化学结构 一次结构（高分子链结构） 链节的连接次序 伸直链 折叠链 二次结构（高分子链形态） 螺旋链 无规线团 无规线团圆球 通心粉体 三次结构（高分子聚集态） 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链
高聚物的结构
第四章
解答：
第四章
高聚物的结构
第 7 题
续解： 高分子链的几何形状不同结晶能力不同。其中线型结晶能力最大，结晶度高； 支链型次之；交联型难于结晶。 外因： 温度是影响高聚物结晶的主要外界条件。因为高分子链由无规则排列转变为 有规则排列只有在链段可以运动的情况下才能实现。结晶性高聚物的结晶温度， 必须高于它的玻璃化温度，但不能高于熔点。在两个温度之间有一个最大结晶速 率的温度。
高分子聚合物概述PPT课件
概念
什么是高分子？
高分子也叫聚合物，是指分子量很高并由许多简单的结构单 元通过共价键重复键接而成的一类化合物。 高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、 聚合物
这些术语一般可以通用。 Macromolecules, High Polymer, Polymer
常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万， 甚至上百万，范围在104～106。
❖重均分子量 (重量)
❖粘均分子量 （特性粘数） 分子量多大才算是高分子？
❖Z均分- -子- - 量- < 1000 < -（- -Z- -值- -）- - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围。 超高分子量的聚合物的分子量高达106 以上。
纤维 橡胶 涂料 胶粘剂
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100 倍。
具有可逆形变的高弹性材料。
涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料
功能高分子
具有特殊功能与用途但用量不大的精细 高分子材料
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塑料：以合成或天然高聚物为基本成分，大多数情况下配以一定的高分子助剂如填料、增塑剂、稳定剂、着 色剂等经加工可塑成型，并在常温下保持其形状不变的材料，称之为塑料。
• 分子链结构对塑料性能的影响
共聚物
例如：聚乙烯与聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯-丙烯无规共聚物为橡胶 构型
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支化结构 熔点(℃) 110～125 105～115
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什么是高分子？
高分子也叫聚合物，是指分子量很高并由许多简单的结构单 元通过共价键重复键接而成的一类化合物。 高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、 聚合物
这些术语一般可以通用。 Macromolecules, High Polymer, Polymer
常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万， 甚至上百万，范围在104～106。
❖重均分子量 (重量)
❖粘均分子量 （特性粘数） 分子量多大才算是高分子？
❖Z均分- -子- - 量- < 1000 < -（- -Z- -值- -）- - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围。 超高分子量的聚合物的分子量高达106 以上。
纤维 橡胶 涂料 胶粘剂
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100 倍。
具有可逆形变的高弹性材料。
涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料
功能高分子
具有特殊功能与用途但用量不大的精细 高分子材料
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塑料：以合成或天然高聚物为基本成分，大多数情况下配以一定的高分子助剂如填料、增塑剂、稳定剂、着 色剂等经加工可塑成型，并在常温下保持其形状不变的材料，称之为塑料。
• 分子链结构对塑料性能的影响
共聚物
例如：聚乙烯与聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯-丙烯无规共聚物为橡胶 构型
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支化结构 熔点(℃) 110～125 105～115
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聚合物结构层次
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
2.1 结构单元的化学组成
高分子链原子类型与排列主要有如下四种类型： （1）碳链高分子——主链全由碳原子以共价键相联 结的高分子，大多由加聚反应制得。如PS、PVC、PE、 PP等，这类高聚物不易水解。
（2）杂链高分子——主链由两种或两种以上的原子如 氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。如聚酯、 酚醛树脂、聚酰胺等，这类聚合物由缩聚反应或开环 聚合而制得，易水解、醇解或酸解。
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
பைடு நூலகம்
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级的结构描述高分子聚集体中的分子之间的排列及堆砌13高分子结构层次高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体
聚合物的结构层次及性质
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
5 聚合物结构
二、高分子的二次和三次结构
高分子主链中常有单键，如（C-C单 键），单键的旋转使高分子链的构象发 生变化，当完全伸展时为锯齿状，也可 以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺 旋状等。
主要指单个分子链的构象结构（单个高 分子在空间的几何形状）称为二次结 构 —— 远程结构。包括高分子的大小 （相对分子质量及相对分子质量分布）
乙烯基聚合物主要是头-尾连接，少量头 -头和尾-尾。
例如：聚丙烯
（CH2-CH）n CH3
❖ 头—尾 ❖ 尾—尾 ❖ 头—头
2、立体异构
大分子结构单元内的取代基可能有不 同的排列方式，形成立体异构。 包括: 等规（全同）
间规（间同） 无规立构。
3、顺反式结构
主链中含有不饱和键时，可以出现 顺式和反式结构。
相对分子质量分布宽的，表示分子大小很不均一，相对分 子质量分布窄的，表示分子大小较均一。它表明了聚合物 同系物中各个组分的相对含量与相对分子质量的关系它可
以说明高分子的平均大小，还说明分子的分散程度
相对分子质量微分分布曲线
一、 柔(顺）性
高分子是由无数个 C—C 原子通过共价 单键连接而成的一个长链结构。 一般来说它的直径为零点几个纳米，而 长度为几百至几万纳米。这样长的链可 以比拟成一根直径为 lmm ，长度为几 十米的钢丝，如果它的两端不被施加外 力，就很难保持成直线形状，一定要卷 曲成团。
3 高分子工程学 高分子的生产工艺 高分子产品的成型
高分子科学把合成、结构、性能和应 用这四方面的研究用“四角关系”表 示：
合成
结构
应用
性能
高分子科学的发展方向
（1）对重要通用高分子的改进，提高其 使用性能和附加值。
化学共聚、交联、大分子基团反应 物理共混、增强、增塑、复合 差别化 高分子复合材料
聚合物的结构课件
聚合反应的机理
01
02
03
自由基聚合机理
自由基引发剂产生自由基 活性种，与单体加成形成 增长链，不断重复此过程 形成高分子链。
离子聚合机理
正离子或负离子引发剂与 单体发生反应，形成正离 子或负离子活性种，再与 单体结合形成高分子链。
配位聚合机理
催化剂与单体发生配位反 应，形成高活性的配位络 合物，再经过电子转移和 链增长形成高分子链。
01
工业材料
聚合物广泛应用于工业领域， 如塑料、橡胶、纤维等，为现 代工业提供了重要的原材料。
02
生物医学应用
某些聚合物可作为生物材料应 用于医学领域，如人工关节、
牙齿植入物等。
03
高分子科学
聚合物的研究推动了高分子科 学的发展，为材料科学、化学 等领域提供了重要的理论和实
践基础。
聚合物的历史与发展
聚合物的聚集态结构
聚合物的聚集态结构特点
非晶态结构
聚合物的聚集态结构是指聚合物分子 在固态或熔融状态下的排列方式和相 互作用。
非晶态结构是指聚合物分子在固态下 无规则排列，形成无定形结构。非晶 态结构决定了聚合物的电学性能和热 学性能。
晶态结构
晶态结构是指聚合物分子在固态下按 照一定的规律排列，形成规则的晶体 结构。晶态结构决定了聚合物的力学 性能和光学性能。
聚合物的元素组成
01
聚合物的元素组成
由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，其中碳元素是最主要的组成元素，
占聚合物质量的95%以上。
02
聚合物的元素组成特点
聚合物中的碳原子通过共价键相互连接，形成了长链结构。这些长链结
构可以是线性的，也可以是支化的。
03
聚合物的元素组成与性能关系
聚合物的结构-02
２、支链形高分子
由于加聚过程中有自由基的链转移发 生，常易产生支化高分子。 支化分子对高分子材料的使用性能有 一定的影响 下面以PE为例
以PE为例
LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小， 较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的 线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度 高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部 件，绳缆等等 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越 大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度， 以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长 率均比线型分子制成的橡胶为差。
二 级 结 构
晶态结构
高 分 子 的 聚 集 态 结 构
高分子链本身的 聚集态结构
非晶态结构 取向态结构
三 级 结 构
液晶态结构 高 级 结 构
比高分子链本身结构 要大的分子聚集态结构
织态结构
7-1-1 高分子的近程结构
一、 结构单元的化学组成
聚合物具有链状结构，这概念在 1920～1930年间已由Staudinger等 提出并确定 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得 到
构 造 构 型
构 象
构
造
指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基 的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度 等。
构
型
分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排 列。指某一原子的取代基在空间的排列。 高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。
从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新 形成化学键。
高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可 以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可能形成某种螺旋 结构． 如果高分子链是由两种以上不同化学结构的单体 所组成，那么化学结构不同的高分子链链段由于相容 性的不同，可能形成多种多样的微相结构．复杂的凝 聚态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素．
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H CH C 120°
CH 2
第六章 聚合物的结构
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
C H = C H -C H = C H -C H = C H
聚 乙 炔
聚 苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 H 3 C H 3 S i OS i C H 3 C H 3 聚 二 甲 基 硅 氧 烷
第六章 聚合物的结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性 好。
如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
如：
C H 2C H H
C H 2 C H C H 3
C H 2C H P h
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
> 聚 苯 乙 烯
第六章 聚合物的结构
对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的
距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
第六章 聚合物的结构
1. 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
（1）因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位 阻小；
（2）键长键角较大。如Si-O-Si的键角（142度）大于C-C-C 键（109.5度），键长（0.164nm）大于C-C键（ 0.154nm ）。 因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
图6-3 几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示 g，虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
图6－4 碳数100的链构象模拟图
如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定 弹性的根本原因。
第六章 聚合物的结构
i+1 i
第 六 章第 六聚章合聚物合的物结的 结构构
• 实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它 们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最简 单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量的 变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳 原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为 反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合时为 顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60°时为 旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相 对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多 数分子取这种构象。
第六章 聚合物的结构
2. 侧基
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 C l
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 >
氯 化 聚 乙 烯 >
C H 2 C H C l
聚 氯 乙 烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；
聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
合
二级结构 高分子链的形态（构象）以及
物 的
远程结构 高分子的大小（分子量）
结 构
聚集态结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
三级结构
聚合物的结构（二级结构）
高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 高分子链的构象统计
第六章 聚合物的结构
• 由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一 个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样 每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由 若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，
称为“链段”。
• 整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段 并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由 这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键 或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成 的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。
第六章 聚合物的结构
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态， 即取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
第六章 聚合物的结构
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间 位置的取向与第一个键完全无关。
构象能
g
t
g’
第第 六 章 聚 合 物 的 结 构六 章
聚合物的结构
• 随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数 也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上 所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。 理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。 比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个碳原 子，整个分子链的构象数为319997（＝109541）， 这个数字比全宇宙存在的原子数还多。但是在 不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数， 最常出现的构象是所谓“无规线团”。图6-4是 100个碳原子链的构象的计算模拟图。通常聚合 物的碳原子数目成千上万，可以想象普通的高 分子链的卷曲程度。
高分子导论－2
第六章 聚合物的结构
讲授内容
聚合物的结构 高分子链的三级结构
第六章 聚合物的结构
6.1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
CH 2
第六章 聚合物的结构
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
C H = C H -C H = C H -C H = C H
聚 乙 炔
聚 苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 H 3 C H 3 S i OS i C H 3 C H 3 聚 二 甲 基 硅 氧 烷
第六章 聚合物的结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性 好。
如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
如：
C H 2C H H
C H 2 C H C H 3
C H 2C H P h
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
> 聚 苯 乙 烯
第六章 聚合物的结构
对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的
距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
第六章 聚合物的结构
1. 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
（1）因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位 阻小；
（2）键长键角较大。如Si-O-Si的键角（142度）大于C-C-C 键（109.5度），键长（0.164nm）大于C-C键（ 0.154nm ）。 因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
图6-3 几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示 g，虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
图6－4 碳数100的链构象模拟图
如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定 弹性的根本原因。
第六章 聚合物的结构
i+1 i
第 六 章第 六聚章合聚物合的物结的 结构构
• 实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它 们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最简 单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量的 变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳 原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为 反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合时为 顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60°时为 旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相 对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多 数分子取这种构象。
第六章 聚合物的结构
2. 侧基
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 C l
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 >
氯 化 聚 乙 烯 >
C H 2 C H C l
聚 氯 乙 烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；
聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
合
二级结构 高分子链的形态（构象）以及
物 的
远程结构 高分子的大小（分子量）
结 构
聚集态结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
三级结构
聚合物的结构（二级结构）
高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 高分子链的构象统计
第六章 聚合物的结构
• 由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一 个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样 每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由 若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，
称为“链段”。
• 整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段 并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由 这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键 或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成 的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。
第六章 聚合物的结构
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态， 即取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
第六章 聚合物的结构
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间 位置的取向与第一个键完全无关。
构象能
g
t
g’
第第 六 章 聚 合 物 的 结 构六 章
聚合物的结构
• 随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数 也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上 所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。 理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。 比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个碳原 子，整个分子链的构象数为319997（＝109541）， 这个数字比全宇宙存在的原子数还多。但是在 不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数， 最常出现的构象是所谓“无规线团”。图6-4是 100个碳原子链的构象的计算模拟图。通常聚合 物的碳原子数目成千上万，可以想象普通的高 分子链的卷曲程度。
高分子导论－2
第六章 聚合物的结构
讲授内容
聚合物的结构 高分子链的三级结构
第六章 聚合物的结构
6.1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、