高分子导论第六章聚合物的结构
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高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
图6-3 几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示 g，虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
图6－4 碳数100的链构象模拟图
如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定 弹性的根本原因。
第六章 聚合物的结构
如：
C H 2C H H
C H 2 C H C H 3
C H 2C H P h
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
> 聚 苯 乙 烯
第六章 聚合物的结构
对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的
距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
第六章 聚合物的结构
1. 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
（1）因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位 阻小；
（2）键长键角较大。如Si-O-Si的键角（142度）大于C-C-C 键（109.5度），键长（0.164nm）大于C-C键（ 0.154nm ）。 因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
第六章 聚合物的结构
2. 侧基
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 C l
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 >
氯 化 聚 乙 烯 >
C H 2 C H C l
聚 氯 乙 烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；
H CH C 120°
CH 2
第六章 聚合物的结构
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
C H = C H -C H = C H -C H = C H
聚 乙 炔
聚 苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
合
二级结构 高分子链的形态（构象）以及
物 的
远程结构 高分子的大小（分子量）
结 构
百度文库
聚集态结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
三级结构
聚合物的结构（二级结构）
高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 高分子链的构象统计
第六章 聚合物的结构
第六章 聚合物的结构
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态， 即取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
第六章 聚合物的结构
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
• 由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一 个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样 每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由 若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，
称为“链段”。
• 整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段 并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由 这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键 或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成 的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 酰 胺
HO NCO
聚 氨 酯
C H 3 C H 3 S i OS i C H 3 C H 3 聚 二 甲 基 硅 氧 烷
第六章 聚合物的结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性 好。
如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
构象能
g
t
g’
第第 六 章 聚 合 物 的 结 构六 章
聚合物的结构
• 随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数 也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上 所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。 理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。 比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个碳原 子，整个分子链的构象数为319997（＝109541）， 这个数字比全宇宙存在的原子数还多。但是在 不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数， 最常出现的构象是所谓“无规线团”。图6-4是 100个碳原子链的构象的计算模拟图。通常聚合 物的碳原子数目成千上万，可以想象普通的高 分子链的卷曲程度。
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间 位置的取向与第一个键完全无关。
高分子导论－2
第六章 聚合物的结构
讲授内容
聚合物的结构 高分子链的三级结构
第六章 聚合物的结构
6.1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
i+1 i
第 六 章第 六聚章合聚物合的物结的 结构构
• 实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它 们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最简 单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量的 变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳 原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为 反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合时为 顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60°时为 旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相 对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多 数分子取这种构象。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
图6-3 几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示 g，虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
图6－4 碳数100的链构象模拟图
如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定 弹性的根本原因。
第六章 聚合物的结构
如：
C H 2C H H
C H 2 C H C H 3
C H 2C H P h
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
> 聚 苯 乙 烯
第六章 聚合物的结构
对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的
距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
第六章 聚合物的结构
1. 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
（1）因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位 阻小；
（2）键长键角较大。如Si-O-Si的键角（142度）大于C-C-C 键（109.5度），键长（0.164nm）大于C-C键（ 0.154nm ）。 因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
第六章 聚合物的结构
2. 侧基
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 C l
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 >
氯 化 聚 乙 烯 >
C H 2 C H C l
聚 氯 乙 烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；
H CH C 120°
CH 2
第六章 聚合物的结构
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
C H = C H -C H = C H -C H = C H
聚 乙 炔
聚 苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
合
二级结构 高分子链的形态（构象）以及
物 的
远程结构 高分子的大小（分子量）
结 构
百度文库
聚集态结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
三级结构
聚合物的结构（二级结构）
高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 高分子链的构象统计
第六章 聚合物的结构
第六章 聚合物的结构
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态， 即取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
第六章 聚合物的结构
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
• 由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一 个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样 每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由 若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，
称为“链段”。
• 整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段 并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由 这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键 或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成 的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 酰 胺
HO NCO
聚 氨 酯
C H 3 C H 3 S i OS i C H 3 C H 3 聚 二 甲 基 硅 氧 烷
第六章 聚合物的结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性 好。
如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
构象能
g
t
g’
第第 六 章 聚 合 物 的 结 构六 章
聚合物的结构
• 随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数 也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上 所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。 理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。 比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个碳原 子，整个分子链的构象数为319997（＝109541）， 这个数字比全宇宙存在的原子数还多。但是在 不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数， 最常出现的构象是所谓“无规线团”。图6-4是 100个碳原子链的构象的计算模拟图。通常聚合 物的碳原子数目成千上万，可以想象普通的高 分子链的卷曲程度。
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间 位置的取向与第一个键完全无关。
高分子导论－2
第六章 聚合物的结构
讲授内容
聚合物的结构 高分子链的三级结构
第六章 聚合物的结构
6.1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
i+1 i
第 六 章第 六聚章合聚物合的物结的 结构构
• 实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它 们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最简 单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量的 变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳 原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为 反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合时为 顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60°时为 旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相 对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多 数分子取这种构象。