检测硝基芳烃化合物的荧光聚合物薄膜的研究
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第３ ９卷第 ４期
２ １ 年 ８月 ００
当
代
化
工
Ｃ ｎｅ ｏ ａｙＣ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｏ ｔｍｐ ｒｒ ｈ ｍｉａ ｄ ｓ ｙ Ｉ ｒ
Ｖｏ１３ Ｎｏ４ ．９， ． Ａｕ ｕ ｔ， ０１ ｇｓ ２ ０
检 测硝 基 芳烃 化 合 物 的荧光 聚合物 薄膜 的研究 木
荧光方法繁多 ， 根据传感器与待检测样品的相互关 系， 可分为均相荧光传感器 、 薄膜荧光传感器和光 纤荧光传感器等。本文着重探讨薄膜荧光传感器的
一
些研究 进展 。
２ 荧光 聚合物（ Ｐ 检测 Ｔ Ｔ的原理 Ｆ） Ｎ
ｔ
放 大荧 光 聚合 物 的 “ 子 导线 ”效应 分 个 分 子 引起 多个 发 色 团猝 灭 ，从 而 引起 整 个 聚合 物 链 猝 灭 。
基芳烃化合物荧光聚合物传感器 的研究进展 ， 对其 发展方 向和应用前景进行 了展望。
中 图分 类 号 ： Ｔ ６ ．２ Ｑ５０７
绝 大多数 炸 药都 含有 硝基 化合 物 ，ＮＴ是 大多 Ｔ 数炸 药 的主要 成分 。 据不 完全统 计 ， 球范 围内迄 在全
爆 炸物 进行 检测 的技术 。用 于微 痕量 爆炸 物检测 的
在荧光聚合物材料中， 聚合物骨架的功能就像 是 一 个 ‘ 子 导 线 ’它 能 够 通过 Ｆ 分 ， Ｐ膜 进 行 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 效 的
能量 转移 。当聚合 物 从光 子 中吸收 能量 时 ， 发 态 激
作为机场、 车站 、 口等重要关 口的安检仪器使用 ， 港 但设 备体 积 庞大 、 格 昂贵 ， 用也 不方 便 ， 以实 价 使 难 现普及 化 。 爆 炸物 的微 痕 量 检 测 主 要 是 对 爆 炸 物 挥 发 出 的蒸 汽 和对 粘 附 于 爆 炸 物容 器 表 面 以及 任 何 接 触 过爆炸物 的物件（ 包括人体 ） 面所残 留的微痕量 表
图１ Ｆ Ｐ传感器与传统化学传感器检测 Ｔ Ｔ原理示意图 Ｎ
Ｆ ｇ １ Ｔ ｅｓ ｈ ｍａｉ ｉ ｇ ａ ｏ ｄ ｔ ｃｉ ｇｐ ｉ ｃｐ ｅ ｆ Ｐ ｉ． ｈ ｃ ｅ ｔ ｄ ａ ｒ ｍ ｆ ｅｅ ｔ ｒ ｉ ｌｓ Ｆ ｃ ｎ ｎ ｏ ｓ ｎ ｏ ｓａ ｄ ｔ ｄ ｔ ｎ ｌ ｈ ｍｉ ａ ｅ ｓ ｒ ｅ ｓ ｒ ｎ ａ ｉ ｏ ａ ｅ ｃ ｌ ｎ ｏ ｓ ｒ ｉ ｃ ｓ
以前迁 移 到 ｎ汀 连 接分 子 的位 点上 ， 么这个激 子 那
・ 收 稿 日期 ：２ ０ ．２１ ０ ９１．４ 作者简介 ：王 明明（９ ０ ， ， １８ 一）男 湖北天 门人，０ ２年 毕业于西北工业大学高分子材料专业， ２０ 主要负责高分子材料相关产 品的质量监督 已发表论文 ９篇。Ｅｍａ ：ｗ ｕ ａ ｇ — ｉ ｎ ｐ ｗ ｎｍｍ＠１３ｔｍ。 ｌ ６ ．ｏ
王 明明
（ 海军驻兴平地 区军事代表室 ， 陕西 兴平 ７ ３ ０ ） １ １７
摘
关 键
要 ： 介绍了爆 炸物 的检测技术和痕量检测技术 ， 述了荧光 聚合物检测 Ｔ Ｔ的原理 ， 综 Ｎ 以及检测硝
词 ： 硝基芳烃化合物 ； 荧光聚合物 ； 检测原理 ； 传感器
文 献 标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： １７ —４ ０２ １ ）４ ０ ３ － ３ ６ １０ ６ （０ ０ ０ － ４ ９ ０
一
◆
传 统 的 化 学传 感 器 ，一个 猝 灭 剂 分子 只 与一 个 发 色 团结 合
１ 爆炸物探测技术
爆 炸物 的检 测技 术 可分 为 两大 类 ： 炸 物 的体 爆 检测 技术 和痕量 检测 技术 。 爆 炸 物 的体 检测 技 术 是 对 爆 炸 物 的整 体 外 观 进行 探测 的技术 。它是利 用各 种穿 透力极 强 的射线 与 爆 炸物 中 的特 征 原 子 核发 生 作 用 来 实 现 对 爆 炸 物探 测 的技 术 。此类 检 测技 术 比较 成熟 ， 目前 主要
电子就会在聚合物骨架 中和相邻聚合 物链之 间通 过有效传播而形成 。因为激子迁移的效率 ， 单个激 子通过许多聚合 物重复单位迁移发生在它的激发 态 期 。最 终 ， 大部 分 激子跃 迁 回它 的最初 能量 状态 （ 如基态 ） ，并 以光 的形 式 释放 能量 （ Ｆ 如 Ｐ膜 的荧 光） 。但是， 当 和相关分子结合到聚合物上时 ， 就 形 成 了一 个 激 子 ‘ 阱 ’ 果 激 子 在 跃 迁 回基 态 陷 如
今 尚有 １ 亿枚左右 的地雷埋于地下而未被发现 ［ １ 】 ， 并且每年又有大约 ２ ０ 的地雷被放置 ， ０万 而每年仅 有 １ 的地 雷 被排 除 ，这 些埋 地 下 的地 雷不 仅 对 ０万 雷 区周 围 的安全 造成 严重 的威胁 ， 是 世 界安 全 问 也 题 的隐患 。 目前 ， 多通 过金 属 探测 器 和经 过 特 殊训 练 的 大 警犬来探测地雷炸药等危险品， 然而金属探测器容 易受杂质 的干扰 ，并且 只能探测金属外壳 的爆 炸 物， 对塑料外壳 的爆炸物就无 能为力 ； 训练警犬需 要花 费大 量 的人 力 和财力 ， 同时犬 的探 测 能力 也很 有限ｆ ２ １ 。因而迫切需要寻求一种简便快捷且灵敏度 高的检测 方法来 探测 痕量爆 炸 物 的存 在 。
当
代
化
工
第 ３ 卷 第 ４期 ９
就 会被 捕获 。当激 子 以这种 方式 被 捕获 时 ， 子 的 激
能量 就会被 捕获 而不是 以光 的形式 释放 。这 样就使
大部分由聚合物发射的光减少 了（ 即荧光猝灭 ） 。实 际上， 当激 子 通过 多个 电位 Ｔ ＮＴ结 合位 点 时 ， 遇 它 到通 过 结合 Ｔ Ｔ分 子 而 形成 的 能量 陷 阱 的可 能性 Ｎ 就大 大提 高 。因此 ， 当有 Ｔ Ｔ分子 存在 时光子 吸收 Ｎ 可 能会 引起 荧光 的大 大 减弱 ， 致猝 灭 响应 的放 大 导 （ １。 “ 子导 线 ” 图 ） 分 效应 ， 个分 子 引起 多个发 色 一 团猝灭 ， 而引起 整个 聚合 物链 猝灭 。 从 传统 的化学传感器 ， 个猝灭剂分子只与一个 １ 发色团结合 。如果 聚合物链 由 Ｎ个重复单元组成 ， 那么 １ Ｔ 个 ＮＴ分子 与链 的结合 就会 引起 Ｎ 个 聚合 物重复 单元 的猝灭 。 比较起 来 ， 如果 把整 个 由 Ｎ 个 重复单元组成的聚合物链分解成 Ｎ个单独 的个体 那 么荧 光 猝灭 只会 发 生 在那 个 唯 一与 Ｔ Ｔ分 子 相 Ｎ 连接 的分 子上 ， 就 只会 引起 １ 发射 的减弱 。这 也 ／ Ｎ 种放大作用就是引起传感器异常灵敏的原因。 实际 上 ， 传 统 的 （ 放 大 ） 灭 机 理 相 比 ， １０～ 与 非 猝 在 ０ １００之 间 聚 合 物 显 示 了一 个 有 效 的放 大 响 应 信 ０ 号 。Ｆ Ｐ的灵敏度 能够 促进 原来 可 以检测 １ 微微 Ｏ毫 克气态 Ｔ Ｔ的传感器（ Ｎ 如火焰驱雾器 ） 的发展。 要这 些 聚合物 设计 成对 特 定 的 目标 分 析物 优 先 响应 ， 就 需要三个因素。第一个因素就是要利用聚合物骨架 上 的势 能猝灭 分子 。当猝灭发 生 时 ， 猝灭 分子 （ 灭 猝 剂） 就会 与薄膜 结合来 进 入聚合 物骨架 。 Ｐ 是非 常 Ｆｓ 大 的分 子 ，所 以 聚合 物 骨 架是 被 巨大 的组 分 保 护 着， 大分 子成组 存取在 聚合 物骨架 上 。 Ｐ 膜 含有 小 Ｆｓ 的空 穴 ， 阻止 大 分 子进 入 聚 合 物 骨 架 ， 小 分 子 它 而 如 Ｔ Ｔ就可以进入聚合物骨架。 Ｎ 第二个因素是为了 提高 Ｆ Ｐ对 目标分 析 物 的选择 性就 要利 用 结合 在 聚 合 物结构 中 的结 合位点 的结 构 。为 了使 Ｆ 灭 ， Ｐ猝 猝 灭剂 必须 连接 在 Ｆ Ｐ膜上 。Ｆ ｓ 多 电子 材料 ， Ｐ是 而使 聚合 物猝灭 的物质 是缺 电子材 料 。为 了提高 目标化 合物的结合 ， 作为靶分子的静 电镜像成像 的结合位 点特定 的合成在聚合物骨架上 。 把多电子区域（ 如相 对于 Ｆ Ｐ结构周 围有相应的负电荷） 设计到聚合物 中 使它在 空 间上 符合 Ｔ Ｔ分子 中缺 电子 区域 （ Ｎ 相应 的 正 电荷 ） 。相对 于在 Ｆ Ｐ中具有 与受 体位 点不相 匹配 的静 电性 势能 化学干 扰物 ， 增加 了 目标化 合物 与 Ｆ Ｐ 的静 电作 用强 度 ， 而 大 大提 高 了其选 择 性 。为 了 从 使Ｆ Ｐ发 生猝 灭 ， Ｆ 从 Ｐ到猝灭 剂 的能 量转 移必 须 是 自然发生的。为 了使它发生 ， 结合分子必须有一个 足够 大 的标 准 还原 电位来 引起整 个 自由能变化 （ 。 △Ｇ） 使能量转移过程变为负的。 因此 ， 检测体系除 了要 保 持 良好 的灵 敏度 还 要 对 目标 化 合 物 有 很 好
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检 测硝 基 芳烃 化 合 物 的荧光 聚合物 薄膜 的研究 木
荧光方法繁多 ， 根据传感器与待检测样品的相互关 系， 可分为均相荧光传感器 、 薄膜荧光传感器和光 纤荧光传感器等。本文着重探讨薄膜荧光传感器的
一
些研究 进展 。
２ 荧光 聚合物（ Ｐ 检测 Ｔ Ｔ的原理 Ｆ） Ｎ
ｔ
放 大荧 光 聚合 物 的 “ 子 导线 ”效应 分 个 分 子 引起 多个 发 色 团猝 灭 ，从 而 引起 整 个 聚合 物 链 猝 灭 。
基芳烃化合物荧光聚合物传感器 的研究进展 ， 对其 发展方 向和应用前景进行 了展望。
中 图分 类 号 ： Ｔ ６ ．２ Ｑ５０７
绝 大多数 炸 药都 含有 硝基 化合 物 ，ＮＴ是 大多 Ｔ 数炸 药 的主要 成分 。 据不 完全统 计 ， 球范 围内迄 在全
爆 炸物 进行 检测 的技术 。用 于微 痕量 爆炸 物检测 的
在荧光聚合物材料中， 聚合物骨架的功能就像 是 一 个 ‘ 子 导 线 ’它 能 够 通过 Ｆ 分 ， Ｐ膜 进 行 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 效 的
能量 转移 。当聚合 物 从光 子 中吸收 能量 时 ， 发 态 激
作为机场、 车站 、 口等重要关 口的安检仪器使用 ， 港 但设 备体 积 庞大 、 格 昂贵 ， 用也 不方 便 ， 以实 价 使 难 现普及 化 。 爆 炸物 的微 痕 量 检 测 主 要 是 对 爆 炸 物 挥 发 出 的蒸 汽 和对 粘 附 于 爆 炸 物容 器 表 面 以及 任 何 接 触 过爆炸物 的物件（ 包括人体 ） 面所残 留的微痕量 表
图１ Ｆ Ｐ传感器与传统化学传感器检测 Ｔ Ｔ原理示意图 Ｎ
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以前迁 移 到 ｎ汀 连 接分 子 的位 点上 ， 么这个激 子 那
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（ 海军驻兴平地 区军事代表室 ， 陕西 兴平 ７ ３ ０ ） １ １７
摘
关 键
要 ： 介绍了爆 炸物 的检测技术和痕量检测技术 ， 述了荧光 聚合物检测 Ｔ Ｔ的原理 ， 综 Ｎ 以及检测硝
词 ： 硝基芳烃化合物 ； 荧光聚合物 ； 检测原理 ； 传感器
文 献 标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： １７ —４ ０２ １ ）４ ０ ３ － ３ ６ １０ ６ （０ ０ ０ － ４ ９ ０
一
◆
传 统 的 化 学传 感 器 ，一个 猝 灭 剂 分子 只 与一 个 发 色 团结 合
１ 爆炸物探测技术
爆 炸物 的检 测技 术 可分 为 两大 类 ： 炸 物 的体 爆 检测 技术 和痕量 检测 技术 。 爆 炸 物 的体 检测 技 术 是 对 爆 炸 物 的整 体 外 观 进行 探测 的技术 。它是利 用各 种穿 透力极 强 的射线 与 爆 炸物 中 的特 征 原 子 核发 生 作 用 来 实 现 对 爆 炸 物探 测 的技 术 。此类 检 测技 术 比较 成熟 ， 目前 主要
电子就会在聚合物骨架 中和相邻聚合 物链之 间通 过有效传播而形成 。因为激子迁移的效率 ， 单个激 子通过许多聚合 物重复单位迁移发生在它的激发 态 期 。最 终 ， 大部 分 激子跃 迁 回它 的最初 能量 状态 （ 如基态 ） ，并 以光 的形 式 释放 能量 （ Ｆ 如 Ｐ膜 的荧 光） 。但是， 当 和相关分子结合到聚合物上时 ， 就 形 成 了一 个 激 子 ‘ 阱 ’ 果 激 子 在 跃 迁 回基 态 陷 如
今 尚有 １ 亿枚左右 的地雷埋于地下而未被发现 ［ １ 】 ， 并且每年又有大约 ２ ０ 的地雷被放置 ， ０万 而每年仅 有 １ 的地 雷 被排 除 ，这 些埋 地 下 的地 雷不 仅 对 ０万 雷 区周 围 的安全 造成 严重 的威胁 ， 是 世 界安 全 问 也 题 的隐患 。 目前 ， 多通 过金 属 探测 器 和经 过 特 殊训 练 的 大 警犬来探测地雷炸药等危险品， 然而金属探测器容 易受杂质 的干扰 ，并且 只能探测金属外壳 的爆 炸 物， 对塑料外壳 的爆炸物就无 能为力 ； 训练警犬需 要花 费大 量 的人 力 和财力 ， 同时犬 的探 测 能力 也很 有限ｆ ２ １ 。因而迫切需要寻求一种简便快捷且灵敏度 高的检测 方法来 探测 痕量爆 炸 物 的存 在 。
当
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第 ３ 卷 第 ４期 ９
就 会被 捕获 。当激 子 以这种 方式 被 捕获 时 ， 子 的 激
能量 就会被 捕获 而不是 以光 的形式 释放 。这 样就使
大部分由聚合物发射的光减少 了（ 即荧光猝灭 ） 。实 际上， 当激 子 通过 多个 电位 Ｔ ＮＴ结 合位 点 时 ， 遇 它 到通 过 结合 Ｔ Ｔ分 子 而 形成 的 能量 陷 阱 的可 能性 Ｎ 就大 大提 高 。因此 ， 当有 Ｔ Ｔ分子 存在 时光子 吸收 Ｎ 可 能会 引起 荧光 的大 大 减弱 ， 致猝 灭 响应 的放 大 导 （ １。 “ 子导 线 ” 图 ） 分 效应 ， 个分 子 引起 多个发 色 一 团猝灭 ， 而引起 整个 聚合 物链 猝灭 。 从 传统 的化学传感器 ， 个猝灭剂分子只与一个 １ 发色团结合 。如果 聚合物链 由 Ｎ个重复单元组成 ， 那么 １ Ｔ 个 ＮＴ分子 与链 的结合 就会 引起 Ｎ 个 聚合 物重复 单元 的猝灭 。 比较起 来 ， 如果 把整 个 由 Ｎ 个 重复单元组成的聚合物链分解成 Ｎ个单独 的个体 那 么荧 光 猝灭 只会 发 生 在那 个 唯 一与 Ｔ Ｔ分 子 相 Ｎ 连接 的分 子上 ， 就 只会 引起 １ 发射 的减弱 。这 也 ／ Ｎ 种放大作用就是引起传感器异常灵敏的原因。 实际 上 ， 传 统 的 （ 放 大 ） 灭 机 理 相 比 ， １０～ 与 非 猝 在 ０ １００之 间 聚 合 物 显 示 了一 个 有 效 的放 大 响 应 信 ０ 号 。Ｆ Ｐ的灵敏度 能够 促进 原来 可 以检测 １ 微微 Ｏ毫 克气态 Ｔ Ｔ的传感器（ Ｎ 如火焰驱雾器 ） 的发展。 要这 些 聚合物 设计 成对 特 定 的 目标 分 析物 优 先 响应 ， 就 需要三个因素。第一个因素就是要利用聚合物骨架 上 的势 能猝灭 分子 。当猝灭发 生 时 ， 猝灭 分子 （ 灭 猝 剂） 就会 与薄膜 结合来 进 入聚合 物骨架 。 Ｐ 是非 常 Ｆｓ 大 的分 子 ，所 以 聚合 物 骨 架是 被 巨大 的组 分 保 护 着， 大分 子成组 存取在 聚合 物骨架 上 。 Ｐ 膜 含有 小 Ｆｓ 的空 穴 ， 阻止 大 分 子进 入 聚 合 物 骨 架 ， 小 分 子 它 而 如 Ｔ Ｔ就可以进入聚合物骨架。 Ｎ 第二个因素是为了 提高 Ｆ Ｐ对 目标分 析 物 的选择 性就 要利 用 结合 在 聚 合 物结构 中 的结 合位点 的结 构 。为 了使 Ｆ 灭 ， Ｐ猝 猝 灭剂 必须 连接 在 Ｆ Ｐ膜上 。Ｆ ｓ 多 电子 材料 ， Ｐ是 而使 聚合 物猝灭 的物质 是缺 电子材 料 。为 了提高 目标化 合物的结合 ， 作为靶分子的静 电镜像成像 的结合位 点特定 的合成在聚合物骨架上 。 把多电子区域（ 如相 对于 Ｆ Ｐ结构周 围有相应的负电荷） 设计到聚合物 中 使它在 空 间上 符合 Ｔ Ｔ分子 中缺 电子 区域 （ Ｎ 相应 的 正 电荷 ） 。相对 于在 Ｆ Ｐ中具有 与受 体位 点不相 匹配 的静 电性 势能 化学干 扰物 ， 增加 了 目标化 合物 与 Ｆ Ｐ 的静 电作 用强 度 ， 而 大 大提 高 了其选 择 性 。为 了 从 使Ｆ Ｐ发 生猝 灭 ， Ｆ 从 Ｐ到猝灭 剂 的能 量转 移必 须 是 自然发生的。为 了使它发生 ， 结合分子必须有一个 足够 大 的标 准 还原 电位来 引起整 个 自由能变化 （ 。 △Ｇ） 使能量转移过程变为负的。 因此 ， 检测体系除 了要 保 持 良好 的灵 敏度 还 要 对 目标 化 合 物 有 很 好