第七章 逐步聚合答辩
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
特点： 溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活 性较高； 溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； 成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
界面缩聚 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进
行的缩聚。
工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。
酯交换法 • 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。
• 采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所 需分子量。
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
光气直接法 • 将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行. • 界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格
等当量比。 • 加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。 7.8.3 聚酰胺(PA)
⑦微量阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止
线形缩聚
①无所谓链引发、增长、终止，各步速率常数 和活化能基本相同
②单体、低聚物、缩聚物任何物种之间均能缩 聚使链增长、无所谓活性中心
③任何物种相互间都能反应，使分子量逐步增 加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚 合后期，才能获得高分子量产物
④聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物.以后 再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微 小、反应程度逐步增加
Xn
结构单元总数 大分子数
N0 N
代入
P N0 N 1 N
N0
N0
有
Xn 1
1 p
上式表明聚合度随反应程度而增加
P=0.9 P=0.9995
Xn 10 Xn 200
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
平衡常数与聚合度的关系：大部分线型缩聚反应是 可逆反应，但可逆程度有差别。 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
②单体加到少量活性种上使链迅速增长。单体 －单体、单休－聚合物、聚合物－聚合物之间 均不能反应
③只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长 到高聚物，时间极短，中途不能暂停聚合。聚 合一开始就有高聚物存在
④在聚合过程中。单体逐渐减少，转化率相应 增加
⑤延长聚合时间，主要是提高转化率，分子量 变化则较小
⑥反应混合物由单体、聚合物，和微量活性种 组成
OH + COOH
k1 k-1
OCO
+ H2O
假设起始浓度一致，反应程度为P，则：
_P_n_w________
=
(1-P)2
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
将 Xn=1/(1-P) 代入，有:
Xn= K
pnw
非封闭体系P趋近于1，则Xn取 决于小分子残存量
Xn
1 1 P
K pnw
K nw
尼龙-66 单体：己二胺和己二酸。
[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n
工艺路线：
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
• K＝430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入 熔融缩聚。
• 先将两种单体中和形成66盐，配成60％的水溶液，以防胺 挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。
微量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控 ③尽可能提高反应程度 ④采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向聚合物
方向移动 逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合和界面聚合三种方法，根 据不同特点和要求来选用：
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
熔融缩聚 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状 态下进行的反应。 聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。 特点：
Xn
=
1+ r
1－r
=
q2＋1≈
2 q
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚
Nc为单官能团物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义如下:
r
=
Na
Na＋2Nc
q=
Nc Na
=
2Nc Na
r
=
1
q＋1
aAa单体的官能团a的残留数
bBb单体的官能团b的残留数
配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净， 相当于本体聚合； 反应温度高，速率快，有利于小分子排出； 生产设备利用率高，便于连续化生产。
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
溶液缩聚 单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的 缩聚。 聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
讨论两种极限情况：
当原料单体等当量比时 即r=1或q=0
2
1
Xn = 2(1－P) = 1－P
当P＝1时，即官能团a完全反应
酯和聚飒一类的缩聚。 对于平衡常数很小的体系（如聚酯，K ≈ 4），欲达到聚合度为
100的产物，残留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要 求很高（＜70Pa）。 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K ≈ 400）， 欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（＜0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树 脂的制备， K＞1000），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较 小，反应甚至可在水溶液中进行。
尼龙-6 • 由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐
步聚合机理。 • 采用加单官能团酸来控制分子量。 • 尼龙分子结构中有极性键，强度高、耐热性好，且具有
柔韧性，耐磨，可作纤维用（纺丝、织布等），也是很 好的工程塑料。
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
7.8.4 全芳聚酰胺 聚酰胺主链中如引人芳环，从而增加耐热性和刚性 7.8.5 聚酰亚胺 由二酐(四羧酸)和二元胺缩聚而成。 7.8.6 聚砜和聚苯醚砜
a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能 团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半
（ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2
特点：
属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高；
反应温度低、反应速率快； 溶剂的用量较多，处理和回收困难； 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚 合物沉淀析出。
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
7.8.1 涤纶树脂（PET) 原料为对苯二甲酸与乙二醇。 结构式如右图：
Xn
1 1 P
K pnw
K nw
上式表明聚合度与平衡常数平方根成正比。与反应程度平方 根成反比，与低分子副产物浓度平方根成反比。
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
aAa与稍过量的bBb缩聚
设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数)
途广。
醇酸树脂（alkyd resin） • 邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。 • 主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，
以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
脲醛树脂
O H2C OH
O + HC OH
H2C Oh O
Na＋(Na＋2Nc)
1＋r
= Na＋(Na＋2Nc－) 2NaP = 1＋r－2rP
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
aRb加入少量单官能团物质Cb 反应摩尔系数和分子过量分率如下:
r
Na Na＋Nc
q Nc Na
体系中的大分子数
Na－NaP＋Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Na＋Nc
1
1+ q
Xn = Na－NaP＋Nc = 1－rP = 1 + q－P
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
7.7.2 逐步聚合实施方法 欲使逐步聚合成功，必须要考虑下列原则和措施: ①原料要尽可能纯净 ②反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可用
两单体官能团(a＋b)的残留数
2
Na－NaP Nb－NaP = Na－NaP 2（Na－NaP）
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
体系中的大分子总数
2(Na－NaP＋) 2Nc
2
=
Na＋Nc－NaP
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Na＋Nc
2(Na＋Nc)
Xn = Na＋Nc－NaP = 2(Na＋Nc－NaP)
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
根据平衡常数的大小，可将线形缩聚分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有
很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物
对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如聚碳酸
p)2
p2 K
]
当正、逆反应达到平衡时，总的聚合速率为零
解得
(1 p)2 p 2 0 K
p
K
K 1
Xn
1 1
p
K 1
聚酯反应K≈4，在密 闭系统内，最高的p 值=2/3， X＝n 3
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
非封闭体系 由（7－4）式得
(1 p)2 pnw 0 K
7.8.7 聚苯醚和聚苯硫醚
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
脲醛树脂（urea-formaldehyde resin） • 用尿素(f=4) 与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。 • 碱和酸均可催化，反应程度由pH和T控制，且随酸度而增
加。 • 预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用
nHO(CH2)5COOH
H[-O(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O
由实验测定残余-COOH数为N，起始-COOH数为N0 反应程度P为参加反应的官能团占初始官能团数的
百分比，所以
P N0 N 1 N
N0
N0
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
定义大分子中结构单元数为聚合度Xn，则：
工艺路线有： 酯交换法： • 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）； • 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）； • 缩聚：用BHET缩聚得聚合物。 直接缩聚法： 对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
7.8.2 聚碳酸酯（PC) 主链含碳酸酯结构的聚合 物。耐热，强度好，工程 塑料。 工艺路线：
O O CH2 CH CH2 O
O
醇酸树脂
O O
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
环氧树脂
(n+2) HO
CH3
O
NaOH
C
OH +(n+1)CH2 CH CH2Cl
CH3
CH2 CH CH2 [ O O
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 ]n O OH
⑤延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率 变化较小
⑥任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成
⑦由于平衡的限制、两基团数不相等、或温度 过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除。缩聚 又可继续进行
高分子化学与物理
7.2 缩聚反应分类
1、均缩聚 只有一种单体进行的缩聚反应，如：
nH2N(CH2)5COOH
H[-NH(CH2)5CO]-nOH+(n-1)H2O
2、混缩聚：两种不能自行缩聚的单体进行的缩聚反应
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
3、共缩聚： （1）在均缩聚中加第二单体 （2）在混缩聚中加第三弹体
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
以下列反应为例：
山东大学化学与化工学院
高分子化学
第七章：逐步聚合
7.1 引言
1、 2、
+X X X+
XX XX
XX
+X X
X
XXX
X+
X
X X+
X
XX XXX
X X X+
X
X XXX
高分子化学与物理
7.1 引言
自由基聚合
①由明显的链引发、增长、终止等基元反应组 成其速率常数和活化能各不相同。引发最慢， 是控制总速率的反应
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡 平衡缩聚动力学
OH + COOH
k1 k-1
Leabharlann Baidu
OCO
+ H2O
T时刻时该反应的正逆反应速率各为 R1=k1[-COOH][-OH] R-1=k-1[-OCO-][H2O]
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
封闭体系
两种基团数相等时
dp dt
k1[(1
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
界面缩聚 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进
行的缩聚。
工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。
酯交换法 • 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。
• 采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所 需分子量。
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
光气直接法 • 将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行. • 界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格
等当量比。 • 加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。 7.8.3 聚酰胺(PA)
⑦微量阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止
线形缩聚
①无所谓链引发、增长、终止，各步速率常数 和活化能基本相同
②单体、低聚物、缩聚物任何物种之间均能缩 聚使链增长、无所谓活性中心
③任何物种相互间都能反应，使分子量逐步增 加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚 合后期，才能获得高分子量产物
④聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物.以后 再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微 小、反应程度逐步增加
Xn
结构单元总数 大分子数
N0 N
代入
P N0 N 1 N
N0
N0
有
Xn 1
1 p
上式表明聚合度随反应程度而增加
P=0.9 P=0.9995
Xn 10 Xn 200
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
平衡常数与聚合度的关系：大部分线型缩聚反应是 可逆反应，但可逆程度有差别。 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
②单体加到少量活性种上使链迅速增长。单体 －单体、单休－聚合物、聚合物－聚合物之间 均不能反应
③只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长 到高聚物，时间极短，中途不能暂停聚合。聚 合一开始就有高聚物存在
④在聚合过程中。单体逐渐减少，转化率相应 增加
⑤延长聚合时间，主要是提高转化率，分子量 变化则较小
⑥反应混合物由单体、聚合物，和微量活性种 组成
OH + COOH
k1 k-1
OCO
+ H2O
假设起始浓度一致，反应程度为P，则：
_P_n_w________
=
(1-P)2
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
将 Xn=1/(1-P) 代入，有:
Xn= K
pnw
非封闭体系P趋近于1，则Xn取 决于小分子残存量
Xn
1 1 P
K pnw
K nw
尼龙-66 单体：己二胺和己二酸。
[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n
工艺路线：
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
• K＝430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入 熔融缩聚。
• 先将两种单体中和形成66盐，配成60％的水溶液，以防胺 挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。
微量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控 ③尽可能提高反应程度 ④采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向聚合物
方向移动 逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合和界面聚合三种方法，根 据不同特点和要求来选用：
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
熔融缩聚 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状 态下进行的反应。 聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。 特点：
Xn
=
1+ r
1－r
=
q2＋1≈
2 q
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚
Nc为单官能团物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义如下:
r
=
Na
Na＋2Nc
q=
Nc Na
=
2Nc Na
r
=
1
q＋1
aAa单体的官能团a的残留数
bBb单体的官能团b的残留数
配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净， 相当于本体聚合； 反应温度高，速率快，有利于小分子排出； 生产设备利用率高，便于连续化生产。
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
溶液缩聚 单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的 缩聚。 聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
讨论两种极限情况：
当原料单体等当量比时 即r=1或q=0
2
1
Xn = 2(1－P) = 1－P
当P＝1时，即官能团a完全反应
酯和聚飒一类的缩聚。 对于平衡常数很小的体系（如聚酯，K ≈ 4），欲达到聚合度为
100的产物，残留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要 求很高（＜70Pa）。 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K ≈ 400）， 欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（＜0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树 脂的制备， K＞1000），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较 小，反应甚至可在水溶液中进行。
尼龙-6 • 由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐
步聚合机理。 • 采用加单官能团酸来控制分子量。 • 尼龙分子结构中有极性键，强度高、耐热性好，且具有
柔韧性，耐磨，可作纤维用（纺丝、织布等），也是很 好的工程塑料。
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
7.8.4 全芳聚酰胺 聚酰胺主链中如引人芳环，从而增加耐热性和刚性 7.8.5 聚酰亚胺 由二酐(四羧酸)和二元胺缩聚而成。 7.8.6 聚砜和聚苯醚砜
a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能 团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半
（ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2
特点：
属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高；
反应温度低、反应速率快； 溶剂的用量较多，处理和回收困难； 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚 合物沉淀析出。
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
7.8.1 涤纶树脂（PET) 原料为对苯二甲酸与乙二醇。 结构式如右图：
Xn
1 1 P
K pnw
K nw
上式表明聚合度与平衡常数平方根成正比。与反应程度平方 根成反比，与低分子副产物浓度平方根成反比。
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
aAa与稍过量的bBb缩聚
设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数)
途广。
醇酸树脂（alkyd resin） • 邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。 • 主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，
以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
脲醛树脂
O H2C OH
O + HC OH
H2C Oh O
Na＋(Na＋2Nc)
1＋r
= Na＋(Na＋2Nc－) 2NaP = 1＋r－2rP
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
aRb加入少量单官能团物质Cb 反应摩尔系数和分子过量分率如下:
r
Na Na＋Nc
q Nc Na
体系中的大分子数
Na－NaP＋Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Na＋Nc
1
1+ q
Xn = Na－NaP＋Nc = 1－rP = 1 + q－P
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
7.7.2 逐步聚合实施方法 欲使逐步聚合成功，必须要考虑下列原则和措施: ①原料要尽可能纯净 ②反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可用
两单体官能团(a＋b)的残留数
2
Na－NaP Nb－NaP = Na－NaP 2（Na－NaP）
高分子化学与物理
7.4 线形缩聚物反应分子量的控制
体系中的大分子总数
2(Na－NaP＋) 2Nc
2
=
Na＋Nc－NaP
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Na＋Nc
2(Na＋Nc)
Xn = Na＋Nc－NaP = 2(Na＋Nc－NaP)
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
根据平衡常数的大小，可将线形缩聚分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有
很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物
对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如聚碳酸
p)2
p2 K
]
当正、逆反应达到平衡时，总的聚合速率为零
解得
(1 p)2 p 2 0 K
p
K
K 1
Xn
1 1
p
K 1
聚酯反应K≈4，在密 闭系统内，最高的p 值=2/3， X＝n 3
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
非封闭体系 由（7－4）式得
(1 p)2 pnw 0 K
7.8.7 聚苯醚和聚苯硫醚
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
脲醛树脂（urea-formaldehyde resin） • 用尿素(f=4) 与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。 • 碱和酸均可催化，反应程度由pH和T控制，且随酸度而增
加。 • 预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用
nHO(CH2)5COOH
H[-O(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O
由实验测定残余-COOH数为N，起始-COOH数为N0 反应程度P为参加反应的官能团占初始官能团数的
百分比，所以
P N0 N 1 N
N0
N0
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
定义大分子中结构单元数为聚合度Xn，则：
工艺路线有： 酯交换法： • 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）； • 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）； • 缩聚：用BHET缩聚得聚合物。 直接缩聚法： 对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。
高分子化学与物理
7.6 重要线形聚合物
7.8.2 聚碳酸酯（PC) 主链含碳酸酯结构的聚合 物。耐热，强度好，工程 塑料。 工艺路线：
O O CH2 CH CH2 O
O
醇酸树脂
O O
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
环氧树脂
(n+2) HO
CH3
O
NaOH
C
OH +(n+1)CH2 CH CH2Cl
CH3
CH2 CH CH2 [ O O
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 ]n O OH
⑤延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率 变化较小
⑥任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成
⑦由于平衡的限制、两基团数不相等、或温度 过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除。缩聚 又可继续进行
高分子化学与物理
7.2 缩聚反应分类
1、均缩聚 只有一种单体进行的缩聚反应，如：
nH2N(CH2)5COOH
H[-NH(CH2)5CO]-nOH+(n-1)H2O
2、混缩聚：两种不能自行缩聚的单体进行的缩聚反应
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
3、共缩聚： （1）在均缩聚中加第二单体 （2）在混缩聚中加第三弹体
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
以下列反应为例：
山东大学化学与化工学院
高分子化学
第七章：逐步聚合
7.1 引言
1、 2、
+X X X+
XX XX
XX
+X X
X
XXX
X+
X
X X+
X
XX XXX
X X X+
X
X XXX
高分子化学与物理
7.1 引言
自由基聚合
①由明显的链引发、增长、终止等基元反应组 成其速率常数和活化能各不相同。引发最慢， 是控制总速率的反应
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡 平衡缩聚动力学
OH + COOH
k1 k-1
Leabharlann Baidu
OCO
+ H2O
T时刻时该反应的正逆反应速率各为 R1=k1[-COOH][-OH] R-1=k-1[-OCO-][H2O]
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
封闭体系
两种基团数相等时
dp dt
k1[(1