六对醛基苯氧基环三磷腈的合成及其热性能研究

六对醛基苯氧基环三磷腈的合成及其热性能研究

宝冬梅;刘吉平

【摘要】六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)是一种重要的无卤高效阻燃剂和精细化工中间体,因具有良好的耐热性和阻燃性而备受关注.以六氯环三磷腈(HCCP)和对羟基苯甲醛为原料制备HAPCP,经红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析、差热(DSC)和热重(TG)等测试分析手段对产物的结构和热性能进行了表征,并考察了溶剂、缚酸剂、原料配比、反应时间和反应温度对HAPCP收率的影响.结果表明,在四氢呋喃中,以无水碳酸钾为缚酸剂,n(对羟基苯甲醛):n(六氯环三磷腈)=7.2:1,65℃下反应24h,HAPCP的收率可达92.5％.热性能研究表明,HAPCP在N2气氛下的起始分解温度为270℃,800℃时残炭率仍有78.5％,是一种耐热性和热稳定性好的无机-有机杂环化合物,在绝热材料和阻燃材料领域呈现出良好的应用前

景.%Hexakis (4-formacylphenoxy) cyclotriphosphazene( HAPCP) was an important efficient halogen free flame retardant and fine chemical intermediate and it has attracted significant attention because of its excellent heat-resistance and flame-resistance. In the study, HAPCP was prepared via the reaction of hexachlorocyclot-riphosphazene(HCCP) and 4-hydroxybenzaldehyde, and characterized by means of infrared spectrometer (IR) , nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis, differential scanning calorimetry(DSC) and thermo-gravimetry (TG). The influences of the reactive solvent, type and particle size of deacid reagent, molar ratio of p-hydroxybenzaldehyde to HCCP, reaction timed) and reaction temperature(T) on the yield were investigated. The results showed when n(p-hydroxybenzaldehyde) : n(HCCP) = 7.2 : 1,T= 65℃,t = 24h,

tetrahydrofuran as solvent and anhydrous sodium carbonate as deacid reagent, the yield of HAPCP was the highest and amounted up to 92. 5%. Thermal analysis results showed that the onset decomposition temperature of HAPCP was 270℃ , and the carbon yield at 800℃ was still up to 78. 5%. Therefore, HAPCP was an inorganic-organic heter-ocyclic compound with perfect heat-resistance and thermal stability, and it is a promising candidate applied in insulating materials and flame retardant materials.

【期刊名称】《功能材料》

【年(卷),期】2013(044)003

【总页数】5页(P396-400)

【关键词】六对醛基苯氧基环三磷腈;合成;热性能

【作者】宝冬梅;刘吉平

【作者单位】

【正文语种】中文

【中图分类】O627.5

1 引言

磷腈化合物是一类以磷、氮元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性［1，2］。近年来，以六氯环三磷腈为起始原料，通过亲核取代反应制备出多种含有羟基［3－5］、苯胺基［6－8］、烷氧基［9］、

芳氧基［10－13］和不饱和双键［14，15］等功能基团的环三磷腈衍生物，被广泛应用于聚合物的阻燃处理并取得较好效果。

HAPCP是一种重要的无卤高效阻燃剂和精细化工中间体，近年来受到广泛关注［16－18］。HAPCP分子中含有刚性的苯环结构和芳香性的磷氮六元环结构而具有良好的耐烧蚀性和优异的耐热性，可作为固体火箭推进剂绝热包覆层有机填料使用［19］；或者将HAPCP与其它反应型阻燃剂（如DOPO等）反应制备新型阻燃剂，然后作为添加型阻燃剂用于制备无卤阻燃环氧树脂等。

目前，HAPCP的合成普遍存在着反应时间长、后处理操作繁杂、产品收率低等问题［20－23］。本文以四氢呋喃为溶剂，无水碳酸钾为缚酸剂，以HCCP和对羟基苯甲醛为原料制备了 HAPCP，反应时间缩短为24h，收率可达92.5%，并对其结构和热性能进行了表征。与现有技术相比，本方法反应条件温和，反应较彻底，加快了反应速率，简化了后处理操作，提高了产品收率。

2 实验

2.1 实验试剂和仪器

2.1.1 试剂

六氯环三磷腈（自制，参照文献［24］方法，熔点112℃），使用前用正庚烷重

结晶并结合减压升华的方式进行精制；对羟基苯甲醛（工业级，99%），昆山科

益达化学有限公司；无水磷酸钾（AR）、氢化钠（AR），韦斯化学试剂有限公司；无水碳酸钾（AR）、三乙胺（AR）、丙酮（AR）、乙酸乙酯（AR）、四氢呋喃（AR），北京化工厂。四氢呋喃在使用前加入钠回流精制。

2.1.2 仪器

傅立叶变换红外光谱仪（FT－IR），TENSOR27，KBr压片，德国BRUKER公司；核磁共振谱仪（DMSO为溶剂），BRUKER AVANCE 400M，瑞士BRUKER公司；XT5B显微熔点测定仪，北京市科仪电光仪器厂；元素分析仪，Vario El，德