六对醛基苯氧基环三磷腈的合成及其热性能研究

六对醛基苯氧基环三磷腈的合成及其热性能研究
宝冬梅;刘吉平
【摘要】六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)是一种重要的无卤高效阻燃剂和精细化工中间体,因具有良好的耐热性和阻燃性而备受关注.以六氯环三磷腈(HCCP)和对羟基苯甲醛为原料制备HAPCP,经红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析、差热(DSC)和热重(TG)等测试分析手段对产物的结构和热性能进行了表征,并考察了溶剂、缚酸剂、原料配比、反应时间和反应温度对HAPCP收率的影响.结果表明,在四氢呋喃中,以无水碳酸钾为缚酸剂,n(对羟基苯甲醛):n(六氯环三磷腈)=7.2:1,65℃下反应24h,HAPCP的收率可达92.5％.热性能研究表明,HAPCP在N2气氛下的起始分解温度为270℃,800℃时残炭率仍有78.5％,是一种耐热性和热稳定性好的无机-有机杂环化合物,在绝热材料和阻燃材料领域呈现出良好的应用前
景.%Hexakis (4-formacylphenoxy) cyclotriphosphazene( HAPCP) was an important efficient halogen free flame retardant and fine chemical intermediate and it has attracted significant attention because of its excellent heat-resistance and flame-resistance. In the study, HAPCP was prepared via the reaction of hexachlorocyclot-riphosphazene(HCCP) and 4-hydroxybenzaldehyde, and characterized by means of infrared spectrometer (IR) , nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis, differential scanning calorimetry(DSC) and thermo-gravimetry (TG). The influences of the reactive solvent, type and particle size of deacid reagent, molar ratio of p-hydroxybenzaldehyde to HCCP, reaction timed) and reaction temperature(T) on the yield were investigated. The results showed when n(p-hydroxybenzaldehyde) : n(HCCP) = 7.2 : 1,T= 65℃,t = 24h,
tetrahydrofuran as solvent and anhydrous sodium carbonate as deacid reagent, the yield of HAPCP was the highest and amounted up to 92. 5%. Thermal analysis results showed that the onset decomposition temperature of HAPCP was 270℃ , and the carbon yield at 800℃ was still up to 78. 5%. Therefore, HAPCP was an inorganic-organic heter-ocyclic compound with perfect heat-resistance and thermal stability, and it is a promising candidate applied in insulating materials and flame retardant materials.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)003
【总页数】5页(P396-400)
【关键词】六对醛基苯氧基环三磷腈;合成;热性能
【作者】宝冬梅;刘吉平
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】O627.5
1 引言
磷腈化合物是一类以磷、氮元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性［1，2］。

近年来，以六氯环三磷腈为起始原料，通过亲核取代反应制备出多种含有羟基［3－5］、苯胺基［6－8］、烷氧基［9］、
芳氧基［10－13］和不饱和双键［14，15］等功能基团的环三磷腈衍生物，被广泛应用于聚合物的阻燃处理并取得较好效果。

HAPCP是一种重要的无卤高效阻燃剂和精细化工中间体，近年来受到广泛关注［16－18］。

HAPCP分子中含有刚性的苯环结构和芳香性的磷氮六元环结构而具有良好的耐烧蚀性和优异的耐热性，可作为固体火箭推进剂绝热包覆层有机填料使用［19］；或者将HAPCP与其它反应型阻燃剂（如DOPO等）反应制备新型阻燃剂，然后作为添加型阻燃剂用于制备无卤阻燃环氧树脂等。

目前，HAPCP的合成普遍存在着反应时间长、后处理操作繁杂、产品收率低等问题［20－23］。

本文以四氢呋喃为溶剂，无水碳酸钾为缚酸剂，以HCCP和对羟基苯甲醛为原料制备了 HAPCP，反应时间缩短为24h，收率可达92.5%，并对其结构和热性能进行了表征。

与现有技术相比，本方法反应条件温和，反应较彻底，加快了反应速率，简化了后处理操作，提高了产品收率。

2 实验
2.1 实验试剂和仪器
2.1.1 试剂
六氯环三磷腈（自制，参照文献［24］方法，熔点112℃），使用前用正庚烷重
结晶并结合减压升华的方式进行精制；对羟基苯甲醛（工业级，99%），昆山科
益达化学有限公司；无水磷酸钾（AR）、氢化钠（AR），韦斯化学试剂有限公司；无水碳酸钾（AR）、三乙胺（AR）、丙酮（AR）、乙酸乙酯（AR）、四氢呋喃（AR），北京化工厂。

四氢呋喃在使用前加入钠回流精制。

2.1.2 仪器
傅立叶变换红外光谱仪（FT－IR），TENSOR27，KBr压片，德国BRUKER公司；核磁共振谱仪（DMSO为溶剂），BRUKER AVANCE 400M，瑞士BRUKER公司；XT5B显微熔点测定仪，北京市科仪电光仪器厂；元素分析仪，Vario El，德
国Elementar公司；TGA/DSC1同步热分析仪（从30℃升至800℃，升温速率
为10℃/min，N2气氛），瑞士 Mettler Toledo公司。

2.2 六（4－醛基苯氧基）环三磷腈的合成
六（4－醛基苯氧基）环三磷腈的合成如图1所示。

在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500m L干燥三口烧瓶中，依次加入适量的缚酸剂、17.6g对羟基苯甲醛和250m L精制的四氢呋喃，室温下搅拌1h使其溶解；然后称取6.95g HCCP溶解于100m L精制的四氢呋喃中，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h；0.5h后升温到65℃，回流搅拌
24h，反应结束。

过滤，浓缩滤液，将其倒入大量去离子水中，立即析出白色沉淀物；再次过滤，用去离子水反复洗涤产物3次；最后用乙酸乙酯重结晶2次，50℃真空干燥12h得白色粉末状固体，即化合物HAPCP，产率为92.5%，熔点为159.5～160.5℃。

图1 HAPCP的合成路线Fig 1 Synthetic route of HAPCP
3 结果与讨论
3.1 结构表征
3.1.1 红外光谱分析
图2是HAPCP的IR谱图，3030cm－1处为苯环C—H伸缩振动吸收峰；2810、2760cm－1处为—CHO上C—H键伸缩振动的特征吸收峰，是醛的特征谱带；1705cm－1处为醛基CO伸缩振动吸收峰；1600、1505cm－1处为苯环的骨架变形振动吸收峰以及960cm－1处出现的P—O—C的吸收峰，表明对醛基苯氧
基已经被引入磷腈分子中；1210、1150、1100cm－1处为PN的伸缩振动吸收峰；887cm－1处为P—N的吸收峰；此外，523、601cm－1处的P—Cl键的特征吸收峰已完全消失，说明HCCP上的氯原子均被取代，合成出HAPCP。

图2 HAPCP的红外谱图Fig 2 The infrared spectrum of HAPCP
3.1.2 核磁共振波谱分析
HAPCP的1 H NMR谱图如图3所示。

HAPCP有3种H原子，分别为醛基氢和苯环上两个位置的氢。

其中δ＝9.9264×10－6（6H，—CHO），δ＝7.7872×10－6、7.8080×10－6（12H，—C6 H 4—），δ＝7.1711×10－6、7.1918×10－6（12 H，—C6 H 4—），不同质子的峰面积与质子数之比基本一致（约为
1∶2∶2），说明氢核的化学位移符合分子结构特征。

HAPCP的31 P NMR谱图如图4所示。

δ＝7.44×10－6的单峰为磷腈环上P质
子峰，说明3个磷原子所处的化学环境相同，即HCCP上的氯原子已被完全取代。

HAPCP的13 C NMR谱图如图5所示。

δ＝1.9170×10－4的峰为醛基—CHO特征峰，在δ＝（1.2113～1.5373）×10
－4的4个峰分别为苯环—C6 H 4—上的C质子峰。

图3 HAPCP的1 H NMR谱图Fig 3 The 1 H NMR of HAPCP
图4 HAPCP的31 P NMR谱图Fig 4 The 31 P NMR of HAPCP
图5 HAPCP的13 C NMR谱图Fig 5 The 13 C NMR of HAPCP
3.1.3 元素分析
元素分析实验值（%）：C：58.65，H：3.61，N：4.73；理论值（%）：C：58.55，H：3.50，N：4.88，两者基本相符。

3.2 反应影响因素的探讨
3.2.1 溶剂对产物收率的影响
不同的溶剂对产物的收率影响较大。

合成HAPCP的常用溶剂有丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和四氢呋喃等。

由于HCCP的氯原子非常活泼，极易发生水解，所
以在合成过程中，必须选择非水溶剂［25］。

本文考察了丙酮、乙酸乙酯和四氢
呋喃3种溶剂对产物收率的影响，结果如表1所示。

表1 溶剂对HAPCP收率的影响Table 1 The effect of solvent on the yield of
HAPCP注：溶剂介电常数大小顺序：丙酮＞四氢呋喃＞乙酸乙酯。

反应溶剂沸点（℃）收率（%）56.05 56.5乙酸乙酯丙酮65.4 92.5 77.0 75.0四氢呋喃
结果表明，溶剂对收率的影响较大，用四氢呋喃作溶剂较为理想，收率可达
92.5%。

4－羟基苯甲醛与HCCP的反应属于双分子亲核取代反应（SN 2）。

通常，溶剂的介电常数越大，离子间的作用力越小，有利于氯原子的解离，可以促进反应的进行。

因此，与乙酸乙酯相比，以四氢呋喃为溶剂时产物收率较高。

然而，随着溶剂介电常数的进一步增大，产物收率反而降低，即与丙酮相比，以四氢呋喃为溶剂时产物收率较高。

此外，由于HCCP的氯原子活性较大，反应活化能不高，反应温度控制在60～70℃较为适宜。

反应温度过低时，分子的能量低，活化分子少，有效碰撞的次数少，反应缓慢且进行得不彻底，氯原子不能被完全取代；随着温度的升高，反应物分子本身的能量增加，单位体积内的活化分子数增多，有效碰撞的次数增加，反应速率增大且进行得较彻底；但反应温度过高时，易导致磷原子的解离，同时也会加速磷氮键的断裂，磷腈环有可能发生开环聚合反应，生成链状化合物。

当温度为65℃时，产物收率最高，此温度下四氢呋喃恰好处于回流状态。

因此，综合考虑反应温度和产物收率等因素，最终选择四氢呋喃为溶剂，温度合适，收率最高。

3.2.2 缚酸剂对产物收率的影响
缚酸剂可吸收反应过程中生成的HCl，为了使反应最大程度地进行，必须选择合适的缚酸剂体系。

在其它条件不变的条件下，考察了不同类型缚酸剂对产物收率的影响，结果如表2所示。

由表2数据可知，当以无水碳酸钾为缚酸剂时，产物收率
最大。

表2 缚酸剂对HAPCP收率的影响Table 2 The effect of deacid reagent type
on the yield of HAPCP序号缚酸剂类型收率（%）1 氢化钠72.4 2 三乙胺89.5 3 无水磷酸钾85.6 4 无水碳酸钾92.5%
以氢化钠作缚酸剂时，先用对羟基苯甲醛与氢化钠反应得到酚钠盐后，再取代HCCP中的氯原子，反应较容易进行，但反应条件苛刻，原料氢化钠价格昂贵，在空气中易变质，并具有一定危险性；以三乙胺作缚酸剂时，后期回收处理过程较复杂；以无水磷酸钾作缚酸剂时，用量较大，产率较低。

因此，选择无水碳酸钾为缚酸剂。

此外，缚酸剂无水碳酸钾的粒径对产物的收率也有一定的影响。

相同实验条件下，未研磨的情况下，产率为53.5%；粒径为100目时，产率为80.7%；粒径为200目时，产率可提高到92.5%。

因此，缚酸剂粒径越小，越有利于反应的进行，产
物收率越高。

3.2.3 原料配比对产物收率的影响
在其它条件不变的条件下，通过改变原料配比考察其对产物收率的影响。

由表3可见，原料配比对产物收率有明显的影响。

当对羟基苯甲醛的浓度较小时，HCCP的氯原子不能被完全取代，产物收率较低。

当n（对羟基苯甲醛）∶n（六
氯环三磷腈）从6.0∶1提高至7.2∶1时，产物收率达到最大。

从SN 2反应机理分析，亲核试剂的浓度越大，反应速率越快，反应进行得越彻底［26］。

当n
（对羟基苯甲醛）∶n（六氯环三磷腈）＝7.2∶1时，收率为92.5%。

继续增加对羟基苯甲醛的用量，收率保持不变。

表明当n（对羟基苯甲醛）∶n（六氯环三磷腈）＝7.2∶1时，HCCP的6个氯原子已被完全取代。

因此，最终确定最佳原料
配比为7.2∶1。

表3 原料配比对HAPCP收率的影响Table 3 The effect of molar ratio on the yield of HAPCP序号 n（对羟基苯甲醛）∶n（六氯环三磷腈）收率（%）1
6.0∶1 70.5 2 6.5∶1 74.0 3
7.0∶1 83.6 4 7.2∶1 92.5 5 7.5∶1 92.5 6
7.8∶1 92.5
3.2.4 反应时间对产物收率的影响
实验中，以V（二氯甲烷）∶V（乙酸乙酯）＝5∶1为展开剂的薄层色谱（TLC）
跟踪反应进程。

结果表明，反应时间过短，反应进行得不彻底，HCCP的6个氯
原子不能被完全取代；随着反应时间从10h延长到24h，收率从45.0%提高到92.5%，进一步延长反应时间，收率不变。

3.3 热性能研究
通过DSC和TG/DTG研究了HAPCP的热性能。

表4给出了HAPCP的热分析数据。

HAPCP在N2气氛下的DSC曲线如图6所示。

从图6可见，HAPCP的熔融峰值为159.5℃，其熔融半峰宽较窄说明其结构规整。

HAPCP的熔点为159.5℃，与
熔点仪测试结果（159.5～160.5℃）一致，其熔融焓值为59.12J/g，熔点温度以
前没有发现明显的热流变化，说明HAPCP在其熔点之前热稳定性良好。

表4 HAPCP的热分析数据Table 4 Thermal properties of HAPCP注：T d表示初始分解温度。

T m T d R peak 1/T peak 1 R peak 2/T peak 2 Carbon yield （%）506 82.9 80.6 78.5 600℃ 700℃ 800℃159.5 270 0.5202/308
0.1448/（℃）（℃）（%·min－1/℃）（%·min－1/℃）
图6 HAPCP在N2气氛下的DSC曲线Fig 6 DSC curve of HAPCP in N2 HAPCP在N2气氛下的TG/DTG曲线如图7所示。

从图7可知，HAPCP的起始分解温度为270℃，其热分解分为2个阶段，第一阶段质量损失很小（约4%），最大质量损失速率为0.5202%/min，并且DTG曲线上在308℃时出现尖而窄的
最大失重速率峰，这可能是化合物分子中键能较弱的P—O—C，P—N键断裂，
分解成磷酸、偏磷酸以及释放氨气过程；第二阶段质量损失约为17.4%，分解速
率比较缓和，最大质量损失速率为0.1448%/min，并且DTG曲线上在506℃时
出现明显的失重峰，这主要是化合物在磷酸及偏磷酸的作用下发生脱水成炭的过程。

图7 HAPCP在N2气氛下的TG/DTG曲线Fig 7 TG/DTG curves of HAPCP in
N 2
从HAPCP的热失重数据可知，当失重5%时温度为429℃，失重10%时温度为499℃，失重15%时温度为548℃。

HAPCP的高温残炭率很高，在600℃时残炭率为82.9%，700℃时残炭率为80.6%，800℃时仍有78.5%。

4 结论
（1）以HCCP和对羟基苯甲醛为原料，通过亲核取代反应成功地合成了HAPCP。

（2 ）最佳反应条件为：在四氢呋喃中，以无水碳酸钾为缚酸剂，n（对羟基苯甲醛）∶n（六氯环三磷腈）＝7.2∶1，65℃下反应24h，产品收率可达92.5%。

（3） HAPCP在N2气氛下的起始分解温度为270℃，800℃时残炭率仍有
78.5%，为其在绝热材料和阻燃材料领域的应用提供了参考。

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