超级电容器和锂离子电池新型材料

学好：092016010028 姓名：龙佳渔班级：09求是化学

超级电容器和锂离子电池新型材料

摘要：采用LiCoO2+AC（活性炭）作为超级电容器的正极材料、AC 为负极材料，采用锂离子电池电解液LB-315 组装成超级电容器，研究了以上锂离子电池材料对超级电容器电化学性能的影响。研究结果表明，LiCoO2+AC 电极中LiCoO2 与AC 最佳质量比为4︰1，其在电流密度为3 mA/cm2 进行充放电性能实验时，首次放电比容量为235.0 F/g，经过1 000 次循环后，衰减到204.1 F/g，具有较好的循环性能。AC/LiCoO2+AC 超级电容器较AC/AC 超级电容器的自放电性能有所改善。

关键词：超级电容器；活性炭；锂离子电池材料

随着人们环境保护意识的日渐增强，对绿色能源的渴求越来越迫切。锂离子电池以其工作电压高，体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小，循环寿命长等优点，成为目前所有电池产品中最有前途的体系之一。目前商品锂离子电池所用的锂盐为LiPF6。LiPF6易水解且热稳定性不好，与大气的水分或溶剂的残余水接触时，会立即形成氢氟酸HF，对电池的性能有不利的影响；而且，LiPF6通常与碳酸乙烯酯（EC）合用配成电解液才能在负极形成有效SEI膜，但是EC的熔点较高（37℃），这限制了电池的低温使用性能。

双草酸硼酸锂（LiBOB）是一种新型的锂盐，具有很好的成膜性能和热稳定性，是一种很有潜力替代现有商品化锂盐LiPF6的物质。本文创造性地采用固相反应法合成了LiBOB，并对反应过程进行了动力学和热力学分析；研究了所得LiBOB的基本性质，将其配制成电解液，研究了LiBOB在各种正极材料和石墨负极材料中的应用情况；考察了LiBOB的独特成膜性能，研究LiBOB-PC基电解液体系在锂离子电池中的应用性能；测定了不同LiBOB电解液的电导率，并引入了质量三角形模型对LiBOB电解液的电导率进行预报计算；采用密度泛函理论分析了LiBOB的分子结构与其物理化学性能之间的关系。此外，还研究了亚硫酸酯类物质在锂离子电池中的应用。

已有的LiBOB合成方法都是在溶液体系中制备，其中采用草酸、氢氧化锂和硼酸在水相中制备LiBOB较具优势，但是，此种合成方式比较复杂，反应过程不好控制。在此基础上，本研究提出了一种崭新的LiBOB合成方法 固相反应法，TG/DTA曲线表明固相反应合成

LiBOB经历五个不同的温度段，结合原料草酸、氢氧化锂和硼酸的热重曲线和XRD分析，推测了各温度段发生的化学反应。结合不同温度下合成产物的红外光谱图和XRD谱图，进一步验证了TG/DTA的分析结果。分别采用非等温多重速率扫描法和XRD法分析了整个固相反应合成的速控步骤，分析表明，草酸和草酸氢锂在80～140℃左右释放出结晶水，并且发生熔化，有利于反应物的扩散和充分接触，是合成高质量LiBOB的关键，同时也采用密度泛函理论对LiBOB的合成反应进行了热力学分析。通过上述分析，最终得到固相反应合成LiBOB的最佳工艺条件为：将草酸、硼酸、氢氧化锂以摩尔比2:1:1混合均匀，在80～140℃加热3小时；然后在240～280℃之间加热6小时。将固相反应法制备的LiBOB与有机溶液反应法制备的LiBOB进行比较，固相合成方法不仅更简单、环保，适用于工业化生产，而且能够得到性能更佳的产品。合成得到的LiBOB具有很好的热稳定性，能够稳定存在到300℃，远高于常用锂盐LiPF6。LiBOB在电解液中的分解电压大于4.5V，电化学稳定性高于LiPF6和LiClO4，适合作为锂离子电池电解质盐使用。

将LiBOB电解液使用在LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiMn2O4正极材料中，电池均具有很好的性能。LiBOB尤其适用于LiMn2O4作正极的电池体系，常用锂盐LiPF6在高温下不稳定，很容易分解产生腐蚀性极强的物质HF，导致LiMn2O4正极材料中Mn的溶解，使容量迅速衰减。LiBOB分子结构中不含有F元素，而且具有很好的热稳定性和很独特的成膜性能，更适用于LiMn2O4体系。本文研究了LiBOB电解液在LiMn2O4电池中的常温和高温应用性能，并与LiPF6电解液进行了比较。结果表明，30℃时，LiBOB电解液的倍率性能与LiPF6电解液差不多，60℃时，LiBOB电解液的倍率性能高于LiPF6电解液，此外，0.8 mol L-1 LiBOB EC/EMC/DEC (1:1:1) 电解液在30℃和60℃都具有很高的循环性能，电池循环100次，容量保持率分别为91.7%和90.5%，电池性能优于LiPF6电解液。

此外，还研究了LiBOB电解液与石墨负极材料配合使用的情况，使用LiBOB电解液，在电池的首次放电曲线上，可以观察到在电压为1.7V 左右处出现一个小平台，在随后的循环中，这个平台消失。若采用LiPF6作电解质锂盐，将不会出现这个小平台。说明这个平台的出现与LiBOB 密切相关。电池性能测试表明，在常温小电流充放电和高温（60℃和80℃）下，电池具有较高的容量和很好的循环性能，但是在常温大电流充放电的情况下，电池的性能不佳。为了提高LiBOB电解液在Li/石墨电池中的倍率性能，配制了LiBOB与LiPF6组成的混合电解液，测定了

混合电解液在不同温度下的电导率，并研究了其在Li/石墨电池中的应用性能。LiBOB电解液在Li/石墨电池中的应用性能不仅与LiBOB电解液的电导率有关，与其它因素也密切相关。一种可能的原因是LiBOB 的分子体积远大于LiPF6，因此LiBOB电解液的粘度相对较大，在常温下对于极片和隔膜的浸润性不好，因此电池的容量性能不佳。另一个可能的原因是LiBOB参与了负极表面SEI膜的形成，使用在Li/石墨电池中时，在锂片和石墨表面均形成了钝化膜，导致电池的极化增大，电池的放电容量和倍率性能都不佳。为了进一步证实这种可能性，我们又研究了LiBOB电解液在LiCoO2/石墨全电池中的应用性能。将LiBOB电解液用于LiCoO2/石墨全电池中，放电容量和循环性能都有很大改观，50次循环后，容量保持率能够稳定在95.7%，高于使用LiPF6电解液的电池。

通常碳酸丙烯酯（PC）在电池充放电过程中会随Li+共同嵌入石墨负极材料，导致材料剥落，造成电池容量和循环寿命缩减，因此无法被广泛使用在锂离子电池电解液中。LiBOB具有独特的成膜性能，可以将LiBOB-PC基电解液使用在石墨负极中，研究表明，0.5 mol·L-1LiBOB PC/DEC(2:3)电解液在Li/石墨电池中的首轮效率最高，充电容量最大，循环稳定性最好，在低温（0℃）下，比0.7 mol·L-1LiBOB EC/DEC(2:3)电解液的应用性能好。

LiBOB电解液与LiPF6电解液电导率比较表明，在同样的温度下，LiBOB电解液的电导率均低于LiPF6电解液。不同的溶剂组成，LiBOB 电解液的电导率不同，而且相对大小也会发生变化。因此，为了得到具有最佳电导率的LiBOB电解液体系，有必要系统地研究LiBOB在常用碳酸酯类溶剂中的电导率，寻找适合LiBOB的最佳电解液体系。LiBOB 电解液电导率实验测定表明，具有最大电导率的LiBOB电解液在不同温度下有着不同的组成。LiBOB EC/DEC和LiBOB PC/DEC两种电解液体系的电导率变化规律相同，在低温和室温下，LiBOB PC/DEC和LiBOB EC/DEC体系的电导率相差不多。而在高温下，LiBOB PC/DEC 电解液体系的电导率整体水平低于LiBOB EC/DEC电解液体系。用质量三角形模型对LiBOB EC/DEC和LiBOB PC/DEC电解液体系电导率进行计算，其结果与实验测定结果一致，表明质量三角形模型适用于LiBOB电解液电导率的预测。质量三角形模型对LiBOB EC/EMC电解液电导率的计算表明，25℃下，具有最高电导率的电解液其质量百分浓度组成为w[LiBOB]=0.9%~14.8%，w[EC]=27%~39%，电导率为 6.6 mS·cm-1。60℃下，具有最高电导率的电解液组成为