11.6基元反应的微观可逆性原理
微观可逆原理; 斯托克斯
微观可逆原理; 斯托克斯1.引言1.1 概述概述微观可逆原理是一个在物理学和工程学领域中被广泛研究和应用的重要概念。
它提供了一种理论框架，用于描述和预测物质在微观尺度上的行为。
微观可逆原理的核心思想是，对于任何一个微观过程，存在着与之相反的过程，使得系统可以返回到初始状态。
微观可逆原理的提出源于对自然界中物质运动的观察和研究，研究者们发现许多物质运动的过程在微观尺度上是可逆的。
这意味着，无论是化学反应、热传导、流体运动还是粒子运动，都存在一种对应的反向过程，使得系统可以回到原始状态。
这个原理不仅适用于自然界中的物质运动，也适用于任何具有微观粒子构成的系统。
微观可逆原理的应用非常广泛。
在物理学中，它为我们解释了许多现象，比如热力学平衡、熵的增长和减少，以及能量守恒等。
在工程学中，微观可逆原理为我们设计和优化各种系统提供了理论依据。
例如，在热力学工程领域，微观可逆原理被应用于热机和制冷循环的分析和改进中。
本文将首先介绍微观可逆原理的基本概念，包括微观过程、可逆过程和不可逆过程的定义。
然后，将探讨微观可逆原理在不同领域中的应用，包括热力学、流体力学和材料科学等。
最后，将总结微观可逆原理的重要性，并展望其在未来的研究方向。
微观可逆原理作为一个重要的物理学原理，不仅帮助我们理解和解释自然界中的现象，还为工程技术的发展提供了指导。
通过深入研究和应用微观可逆原理，我们可以更好地理解和控制微观世界的运动行为，进而为我们解决各种科学和工程问题提供新思路和方法。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将分为三个主要部分。
首先，在引言部分将概述微观可逆原理以及斯托克斯。
接着，在正文部分，将详细介绍微观可逆原理的概念和应用。
最后，在结论部分将总结微观可逆原理的重要性，并展望未来的研究方向。
正文的第一部分（2.1节）将对微观可逆原理的概念进行阐述。
我们将介绍可逆过程的定义，并解释微观可逆原理是如何在物理学中起作用的。
此外，我们还将讨论微观可逆原理与宏观不可逆过程之间的关系，并探讨其在不同领域中的重要性。
第07章--基元反应动力学--教案
第四篇化学动力学第七章基元反应动力学化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。
化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。
从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。
从宏观系统的唯象动力学研究到微观世界的分子反应动态学研究，化学动力学经历了近两个世纪。
近百年来，化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。
虽然它与热力学相比还远不尽人意，但是可以相信随着科学的发展与各领域研究不断深入，化学动力学必将通过自身的发展和相关学科的促进，而取得长足的进步。
化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。
即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。
基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。
分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。
这部分内容完全是微观性质的。
物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为，而对分子反应动态学只略作介绍。
§ 7.1 基本概念几个重要的基本概念：化学反应速率，反应级数，速率系数，基元反应。
一、 化学反应速率1 转化速率—•ξ 按照国家标准，化学反应∑=BB B 0ν的转化速率定义为：该反应的反应进度ξ 随时间t 的变化率•ξ，即 •ξ t d /d ξ=按照反应进度的定义，如果B 为参与反应的任一种物质则 ，那么化学反应转化速率还可以表示为•ξ=)d /(d B B t n ν 2 反应速率—r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号r 表示，即r = tV d d .1ξ = t n V d d .1B B ν 上式中V 是反应系统的体积，所以这样定义的反应速率通常只适用于均相反应系统。
高三化学基元反应知识点
高三化学基元反应知识点化学基元反应是指能够用最简单的物质表示化学反应的一种方式。
在化学学科中，基元也被称为反应的基本步骤，是了解和研究化学反应机理的关键。
在高三化学学习中，了解基元反应的知识点对于理解化学反应机理和解题非常重要。
本文将介绍高三化学基元反应的相关知识点。
1. 基元反应的定义和特点基元反应是一种可以用一个简单的元代表的化学反应。
它通常是一个简单的分子碰撞，产生新的分子、离子或自由基。
基元反应具有以下几个特点：首先，基元反应的反应速率只与各个反应物的浓度有关，与反应物的绝对浓度无关。
这是由于基元反应是分子或离子之间的碰撞所引起的，无需考虑反应物内部原子的排列方式。
其次，基元反应的速率方程式可以通过实验测得。
由于基元反应是简单的分子碰撞，因此可以通过实验探究不同反应物浓度之间的关系，从而得到速率方程式。
最后，基元反应是化学反应机理的基础。
在复杂的化学反应中，可以将其分解为一系列简单的基元反应。
通过研究基元反应的机理，可以深入理解复杂反应的整个过程。
2. 例子2.1 单分子基元反应单分子基元反应是指一个分子在无外界干扰条件下自发发生反应的过程。
例如，一个典型的单分子基元反应是一级反应的解离。
A→B+C在这个反应中，反应物A分解为产物B和C，反应速率与反应物A的浓度成正比。
2.2 双分子基元反应双分子基元反应是指两个分子碰撞并发生反应的过程。
例如，一个典型的双分子基元反应是二级反应的碰撞解离。
A + B→C+D在这个反应中，反应物A和B发生碰撞并产生产物C和D，反应速率与反应物A和B的浓度乘积成正比。
2.3 三体基元反应三体基元反应是指三个分子碰撞并发生反应的过程。
例子包括以下几类基元反应：偶合反应、气相归中、田弗反应等。
A +B + M →C + M在这个反应中，反应物A、B和第三个物质M同时发生碰撞，并产生产物C和第三个物质M。
3. 基元反应的速率方程式基元反应的速率方程式可以通过实验测定得出。
《基元反应与反应历程》 讲义
《基元反应与反应历程》讲义在化学的世界里，基元反应和反应历程是理解化学反应本质的重要概念。
让我们一起深入探讨，揭开它们神秘的面纱。
一、基元反应的定义与特点基元反应，顾名思义，是指在反应中一步直接转化为产物的反应。
它具有几个显著的特点。
首先，基元反应是最简单的反应步骤，不能再进一步分解为更简单的反应。
这就好比搭积木，基元反应就是那一个个最基本的积木块。
其次，基元反应遵循质量作用定律。
也就是说，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
例如，对于基元反应 A ＋B → C，其反应速率v ＝ kAB，其中 k 是反应速率常数。
再者，基元反应的活化能是一定的。
活化能就像是化学反应需要跨越的一个“能量门槛”，只有具备足够的能量，反应才能发生。
二、反应历程反应历程，又称为反应机理，指的是化学反应所经历的具体步骤。
一个总反应可能是由多个基元反应按照一定的顺序组合而成的。
通过研究反应历程，我们能够深入了解反应是如何一步一步进行的，这对于控制反应条件、提高反应产率和选择性具有重要意义。
比如说，一个看似简单的化学反应 A ＋2B → C，其反应历程可能是：第一步：A ＋B → D （基元反应 1）第二步：D ＋B → C （基元反应 2）在这个例子中，总反应是由两个基元反应共同构成的。
三、基元反应与反应历程的关系基元反应是构成反应历程的基本单元。
就像建造高楼大厦的砖块一样，一个个基元反应组合起来，形成了复杂的反应历程。
了解基元反应，有助于我们推测和验证反应历程。
通过实验测定反应速率与反应物浓度的关系，我们可以判断某个反应是否为基元反应，从而逐步拼凑出整个反应历程的拼图。
同时，反应历程也决定了总反应的速率。
在一个由多个基元反应组成的反应历程中，往往存在一个速率最慢的基元反应，这个反应被称为速率控制步骤。
它就像一条流水线上的瓶颈环节，决定了整个生产过程的速度。
四、研究基元反应与反应历程的方法为了探究基元反应和反应历程，科学家们运用了多种方法。
以石油裂化过程中的一个重要反应——乙烷热
以石油裂化过程中的一个重要反应——乙烷热分解反应历程的确定为例，说明拟定反应历程式的一般步骤。
乙烷的热分解反应，在823～923K 间，由实验室测得其主要产物是氢和乙烯，此外还有少量的甲烷，反应的方程可以写作：C 2H 6 → C 2H 4 + H 2实验测得，在较高的压力下，它是一级反应，反应的速率方程是[][]6262H C k dt H C d =-由实验测得其活化能为284．51-⋅mol kJ 左右，根据质谱仪和其它实验技术证明，在乙烷的分解过程中有自由基⋅⋅523H C CH 和生成，根据这些实验事实，有人认为反应是按下列方式进行的：()⋅−→−362211CH H C k 115.351-⋅=m o l kJ E()⋅+−→−+⋅52462322H C CH H C CH k 125.33-⋅=mol kJ E ()425233H C H H C k +⋅−→−⋅ 13167-⋅=mol kJ E ()⋅+−→−+⋅5226244H C H H C H k 143.29-⋅=mol kJ E()625255H C H C H k +−→−⋅+⋅ 05=E上述机理是否正确，需要加以检证，首要的条件是由上述机理推导的速率方程和实验测定的结果一致，还要使各基元反应的活化能导出的总的反应的活化能和实验结果相符。
由上述机理可以推出乙烷的消耗速率为： [][][][][][][][]⋅⋅-⋅+⋅+=-525624623262162H C H k H C H k H C CH k H C k dtH C d（1）上式中有三个自由基的浓度，由于它们在反应系统中的浓度很小，不便测定，需要用易测定的物质的浓度表示，可以通过稳定态法求得[][][][]0262326213=⋅-=⋅H C CH k H C k dt CH d（2）[][][][][][][][]0525624523623252=⋅⋅-⋅+⋅-⋅=⋅H C H k H C H k H C k H C CH k dt H C d（3）[][][][][][]0525624523=⋅⋅-⋅-⋅=⋅H C H k H C H k H C k dt H d（4）（2）+（3）+（3），得[][][]022525621=⋅⋅-H C H k H C k所以得到M O H M H OH +→+⋅+⋅2链在器壁上的中断 销毁器壁→+⋅H销毁器壁→+⋅OH由上述Ｈ2和Ｏ2反应的机理可知，由于支链的链的传递，自由基的数目越来越多，反应速度不断加快，最后达到爆炸的程度。
第三章-化学反应速率理论
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
第八章 基元反应动力学 ppt课件
I 类最常见，称 Arrhenius型，下面将对此类型的反应作重点讨论。27
阿累尼乌斯公式
（1）指数式：
k Aexp( Ea ) RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称
反应级数n对h2来说为一级反应对cl2来说为12级反应0123简单级数反应0级反应1级反应3级反应分数级反应h2cl22hcl32级反应无级数反应h2br22hbr不能写成rkh2br2的形式n的的值值催化常见少见n可以是正数负数整数分数或零等7ppt课件比例常数k称为反应速率或者比速率其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率
原子、分子、离子、自由基等
一步完成
13
总包反应：宏观总效果的反应. （按计量方程式完成的反应）
反应机理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。
(反应历程)
化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反 应，对化学动力学的研究是非常重要的。
确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。
化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得 到希望的反应结果
化学动力学与平衡态热力学的比较： 平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力 学则重点考虑时间因素。 平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要 考虑变化过程进行的速率。 平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。
k1 1 y k1 10.9
21
2. 二级反应
n=2 的反应为二级反应
常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等 ···
1） 速率方程
t 0 t
A B kP
ab
0
a-x b-x x
基元反应的机理
基元反应的机理
基元反应（Elementary Reactions）是指化学反应中最原子级别反应，它可以简单地描述为特定的原子或分子之间的相互作用和变化。
它们是复杂反应安排的可分割的构建块，可以用来研究从基本物质的比例到反应结果的反应过程。
中国化学家发现，大多数化学反应都是由一系列相互依赖的基元反应组成的。
每一个基元反应的机理可以用于描述该反应的反应过程。
它从量子力学的角度出发，找出反应物之间的极性和能量诱导反应。
基元反应中的极性影响是通过量子力学中的环境耦合理论来解释的。
当反应物和产物在一个环境中时，可以利用环境耦合能量来调整反应物之间的相互作用，改变反应速率。
这就是基元反应机理发挥作用的原因。
此外，基元反应还可以通过激发态模型来解释。
当反应物受到外界物理因素的影响时，它们的态能可以改变，从而改变反应的速率。
其中激发态的形成和破坏是基元反应的最重要的机理，它可以用来解释反应酶中催化反应的特定过程。
另外，基元反应还可以用来解释反应物分子内部的变化，例如在反应中受到外部影响，分子会被解离成更小的结构，从而形成新的分子。
通过量子力学的观点，以上提到的几种机理可以很好地解释基元反应的起始和发展。
它们可以用来计算反应的激发能量，推导反应的发生概率，并判断反应的可行性。
同时，基元反应的机理可以为细胞代谢提供重要的理论支持，对催化反应的研究也提供重要的参考。
第十一章 化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)物化试卷（一）1. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：(A) 活化能降低(B) 碰撞频率提高(C) 活化分子所占比例增加(D) 碰撞数增加2. 在碰撞理论中校正因子P小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的(B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够(D) 分子间的作用力3. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过Ec(B) 互撞分子的相对总动能超过Ec(C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过Ec(D) 互撞分子的内部动能超过Ec4. 设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJ/mol，则此反应的临界能为：(A) 81.06 kJ/mol (B) 2.145 kJ/mol(C) 162.1 kJ/mol (D) 4.291 kJ/mol5. 简单碰撞理论中临界能Ec有下列说法：(A) 反应物分子应具有的最低能量(B) 碰撞分子对的平均能量与反应物分子平均能量的差值(C) 反应物分子的相对平动能在联心线方向上分量的最低阈值(D) Ec就是反应的活化能以上说法正确的是：6. 在过渡态理论的速率方程中，因数 RT /Lh或kBT/h对所有反应都是一样的。
其值约为∶(A) 1000 s-1 (B) s (C) s-1 (D) 1000 s7. 某双分子反应的速率常数为k，根据阿仑尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT)，若指前因子的实验值很小。
则说明：( A) 表观活化能很大(B) 活化熵有绝对值较大的负值(C) 活化熵有较大的正值(D) 活化焓有绝对值较大的负值8. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是：(A)Ea=+RT (B)Ea= +nRT(C)Ea=E0+ RT (D)Ea=E0+mRT9. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为：(A) 是处在鞍点时的分子构型(B) 正逆反应的过渡态不一定相同(C) 存在着与反应物间化学平衡(D) 生成的过渡态不能返回反应始态10. Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后(A) 立即分解(B) 有一时滞(C) 发出辐射(D) 引发链反应11. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致：(A) 单重态到三重态的跃迁(B) 三重态向基态的跃迁(C) 振动模式不同(D) 核自旋跃迁12. 在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×个光子，则该反应之总量子效率φ为：(A) φ＝1 (B)φ＝1.5(C) φ＝2 (D) φ＝313. 如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是：(A)(B)(C)(D)14. 某双原子分子分解反应的临界能为83.68 kJ/mol，在300 K时活化分子所占的分数是：(A) 6.17× % (B) 6.17× %(C) 2.68× % (D) 2.68× %15. 简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是：(A) 反应物分子是无相互作用的刚性硬球( B) 反应速率与分子的有效碰撞频率成正比(C) 从理论上完全解决了速率常数的计算问题(D) 反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值16. 某反应具有一个有助于反应进行的活化熵，使反应速率常数比 = 0时大1000倍，则反应的实际为：(A) 57.43 J/(K·mol) (B) 25.34 J/(K·mol)(C) 120.2 J/(K·mol) (D) 无法求解17. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能E(Ⅰ)= E(Ⅱ)，若速率常数k(Ⅰ)= 10k(Ⅱ)，则两反应之活化熵相差：(A) 0.6 J/(K·mol) (B) 10 J/(K·mol)(C) 19 J/(K·mol) (D) 190 J/(K·mol)18. 实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：(A) E0很小(B) Eb很小(C) 温度很低(D) 基态振动频率大19. 稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- ---> CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应，按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？(A) I 增大 k 变小(B) I 增大 k 不变(C) I 增大 k 变大(D) 无法确定关系20. 下面四种说法中不正确的是：(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应第十一章化学动力学基础（二）物化试卷（二）1. 对于双分子反应 A + A --> A2，设。
第十二章 化学动力学基础(二)练习题
第十二章 化学动力学基础（二）练习题一、 选择题1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂（A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径（C ）改变频率因子 （D ）降低活化能2．催化剂加快反应速率，是由于它能使（A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大（C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是（A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关（C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关4．气固相催化反应 Pt <700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为：(A) 一级反应 (B) 二级反应(C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为：(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+ 12（E 1- E 4) (B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为：(A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度(C) 反应温度不变 (D) 不能用改变温度的方法。
7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内(C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热 120 kJ·mol -1，则正反应的活化能是(kJ·mol -1)：(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609．物质 A 发生两个一级平行反应 A B ，A C ，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若 E1> E2，则有：(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较 k1, k2 的大小10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11．下面四种说法中不正确的是：(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs 自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应12．除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：(A) 可见光 (400 - 800 nm) 及紫外光 (150 - 400 nm)(B) X 射线 (5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13．在光的作用下，O 2可转变为O 3，当1 mol O 3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：(A) Φ＝1 (B) Φ＝1.5(C) Φ＝2 (D) Φ＝314．根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为：(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限，只要足够高15．对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用(C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用16．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c(C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c17．在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力18．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后(A) 立即分解 (B) 有一时滞(C) 发出辐射 (D) 引发链反应19．同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ，加入正催化剂后则为k ＇、E a '，则存在下述关系：(A) k ＇=k ， E a =E a '(B) k ＇≠k ， E a ≠E a '(C) k ＇=k ， E a ＞E a '(D) k ＇＜k ， E a '＜E a20．过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B A B //exp /∆0， 下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数(B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数(C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M ≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1．关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。
第十一章化学动力学基础（一）练习题及答案
第十一章化学动力学基础（一）练习题一、选择题1. 某化学反应的方程式为2A →P，则在动力学研究表明该反应为：( )(A) 二级反应(B) 基元反应(C) 双分子反应(D) 以上都无法确定2. 对下面反应来说，当用-（d[N2]/dt）表示其反应速率时，与此速率相当的表示是：( )3H2（g）+ N2（g）= 2NH3（g）(A) 2（d[NH3]/dt）(B) 1/3（d[H2]/dt(C) -1/2（d[NH3]/dt）(D) 1/2（d[NH3]/dt）3. 某化学反应为2A + B →P，实验测定其速率常数为k = 0.25 (mol • dm-3)-1• s-1, 则该反应的级数为：( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应4. 某一基元反应为mA →P，动力学方程为r = k[A]m，[A]的单位是mol • dm-3，时间的单位是s，则k的单位是：( )(A) mol(1 - m)• dm3(m - 1)• s-1(B) mol- m• dm3m• s-1(C) mol(m - 1)• dm3(1 - m)• s-1(D) mol m• dm-3m• s-15. 某气相反应在400 K时的k p = 10-3 kPa-1• s-1，若用k c表示应等于：( )(A) 3326 (mol • dm-3)-1• s-1(B) 3.326 (mol • dm-3)-1• s-1(C) 3.01 × 10-4(mol • dm-3)-1• s-1(D) 3.01 × 10-7(mol • dm-3)-1• s-16. 某反应，当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应时：( )(A) 3/2级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是：( ) (A) k总= k1 +k2(B) E总= E1 +E2(C) k1/k2 = [B]/[C] (D) t1/2 = ln2/(k1 + k2)8. 某一分解反应，当反应物浓度为0.2 mol•L-1，反应速率为0.3 mol•L-1•s-1。
化学动力学 (5)
4. 中间产物极大值的计算
在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。 k1a k a k1t k2 t k1tm k2 tm 1 y (e e ) ym (e e ) k2 k1 k2 k1 dy k1a k2 t k1t [ k2 e k1e ] 0 k2 dt k2 k1 k1 k 2 k1
(2)当k2>>k1，
Z a(1 e
k 1t
)
2. 连续反应的近似处理
因连续反应的数学处理较复杂，所以通常采用近似处理。当其中某一
步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步
骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。
3. 连续反应的c～t关系图（反映连续反应的突出特征）
K 下降，
k f / k亦下降，不利于正向反应。 b
（2）动力学观点
d ln k Ea 2 dT RT
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是 增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率， 也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
11.7
活化能对反应速率的影响
Ea ln k B RT
（3）定积分式
Ea 1 k2 1 ln ( ) k1 R T1 T2
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活 化能。 （4）微分式
Ea d ln k 2 dT RT
Ea 值的大小
①北京科技大学《804物理化学A》考试大纲(2021年官方版)
804 物理化学A考试大纲一、考试性质物理化学A考试是考生报考北京科技大学材料、冶金及相关专业的硕士研究生入学考试科目。
二、考试要求物理化学A考试旨在考查考生对物理化学基础知识、基本理论的掌握程度，以及考查考生运用物理化学基础知识和基本理论分析问题、解决问题的能力。
三、考试形式、分值及参考书目1、考试方式：闭卷考试。
本科目允许自带计算器（但不允许携带有记忆存储功能的函数计算器）。
2、题型及分值：题型一般包括选择题、填空题和计算题，试卷满分150分。
3、参考书目：《物理化学》上下册，第五版，高等教育出版社，南京大学化学化工学院傅献彩、沈文霞、姚天扬、侯文华编四、考试范围物理化学A考试涵盖物理化学课程下列8方面的内容：1、热力学第一定律（1）热力学的基本内容和基本概念（2）热力学第一定律（3）准静态过程与可逆过程（4）焓与热容（5）热力学第一定律对理想气体的应用（6）Carnot循环（7）热化学、Hess定律和几种热效应（8）反应焓变与温度的关系（9）绝热反应2、热力学第二定律（1）自发变化的共同特征（2）热力学第二定律（3）Carnot定理（4）熵、Clausius不等式与熵增原理（5）热力学基本方程和热力学函数间的关系（6）热力学第二定律的本质、熵的统计意义（7）Helmholtz自由能和Gibbs自由能及计算（8）热力学第三定律与规定熵3、多组分系统热力学及在溶液中的应用（1）多组分系统的组成和偏摩尔量（2）化学势（3）气体混合物中各组分的化学势（4）稀溶液中的两个经验定律（5）理想液态混合物及其任一组分的化学势（6）理想稀溶液及其任一组分的化学势，稀溶液的依数性（7）活度和活度因子4、相平衡（1）多相系统平衡的一般条件和相律（2）单组分系统的相平衡（3）二组分系统的相图及其应用5、化学平衡（1）化学反应的平衡条件（2）化学反应的平衡常数及表达式、复相化学平衡（3）标准摩尔生成Gibbs自由能（4）化学反应的等温方程式（5）温度、压力及惰性气体等对化学平衡的影响（6）同时化学平衡和反应的耦合6、电解质溶液和电化学（1）电化学中的基本概念和电解定律（2）电解质溶液的电导（3）电解质的平均活度和平均活度因子（4）可逆电池和可逆电极、可逆电池的书写方式及电动势的取号（5）电动势产生的机理和电动势的测定（6）可逆电池的热力学（7）电极电势和电池的电动势（8）电动势测定的应用7、表面物理化学（1）表面张力及表面Gibbs自由能（2）弯曲表面上的附加压力和蒸气压（3）溶液的表面吸附（4）液-液界面的性质、单分子膜（5）液-固界面—润湿作用（6）表面活性剂及其作用（7）固体表面的吸附8、化学动力学基础（1）化学反应速率的表示法（2）化学反应的速率方程（3）具有简单级数的反应（4）几种典型的复杂反应（5）基元反应的微观可逆性原理（6）温度对反应速率的影响（7）活化能（8）链反应（9）拟定反应历程的一般方法。
考点45化学反应机理与反应历程-备战2025年高考化学【一轮考点精讲精练】复习讲义(新教材新高考)
备战2025年高考化学【一轮·考点精讲精练】复习讲义考点45 化学反应机理与反应历程一、基元反应、过渡态理论1．基元反应和有效碰撞理论（1）基元反应：大多数化学反应往往经历多个反应步骤才能实现，其中每一步反应都称为基元反应。
反应历程：基元反应反映了化学反应的历程，反应历程又称反应机理。
如：2HI===H 2＋I 2实际上经过下列两步反应完成：①2HI→H 2＋2I·②2I·→I 2（2）许多化学反应都不是基元反应，而是由两个或多个基元步骤完成的。
假设反应：A 2＋B===A 2B是分两个基元步骤完成的：第一步 A 2A (慢反应)第二步 A 2B (快反应)对于总反应来说，决定反应速率的肯定是第一个基元步骤，即这种前一步的产物作为后一步的反应物的连串反应的。
决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。
如：过氧化氢H 2O 2在水溶液中把溴化氢HBr 氧化为溴Br 2的反应：H 2O 2 + 2H + +2Br Br 2 + 2H 2O ，反应机理为：H 2O 2＋H +＋Br HBrO ＋H 2O (慢反应)HBrO＋Br－＋H+ Br2＋H2O (快反应)决定速率的就是第一个反应，且这个反应中HBrO不是最终产物，称为反应的中间产物或中间体。
（3）有效碰撞①基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞。
②反应物分子的每一次碰撞并不是都能发生反应，能够发生化学反应的碰撞叫作有效碰撞。
发生有效碰撞的两个条件是反应物分子能量足够和取向合适。
2．过渡态理论（1）如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。
③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。
（2）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
《基元反应与反应历程》 讲义
《基元反应与反应历程》讲义一、什么是基元反应在化学世界中，基元反应就像是构成复杂反应的“基本积木”。
它是指在反应中一步直接转化为产物的反应，没有任何中间步骤。
想象一下，一个化学反应就像是一场旅程，而基元反应就是这场旅程中的一个个小片段，每一个片段都是直接从起点到达终点，没有中途的停留和转折。
例如，氢气和氯气反应生成氯化氢，H₂＋ Cl₂ → 2HCl，这个反应就是一个基元反应。
在这个过程中，氢气分子和氯气分子直接碰撞，然后瞬间转化为氯化氢分子。
基元反应的速率通常遵循质量作用定律。
简单来说，就是反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
二、基元反应的特点1、简单性基元反应的步骤单一，不存在复杂的中间过程。
这使得我们在研究化学反应时，可以将其作为最基本的单元来分析。
2、瞬间完成它的发生几乎是在瞬间完成的，没有明显的时间间隔。
3、遵循特定规律正如前面提到的，基元反应的速率遵循质量作用定律，这为我们研究和预测反应速率提供了重要的依据。
三、反应历程反应历程，也被称为反应机理，是指一个化学反应所经历的具体步骤和途径。
它就像是一幅详细的地图，展示了反应物如何通过一系列的中间步骤逐渐转化为最终的产物。
举个例子，对于一个看似简单的化学反应，比如甲烷的燃烧，CH₄＋2O₂→ CO₂＋2H₂O，其实际的反应历程可能包含多个基元反应。
通过研究反应历程，我们可以深入了解化学反应的内在机制，弄清楚为什么会发生这样的反应，以及如何控制反应的条件来得到我们想要的产物。
四、基元反应与反应历程的关系基元反应是构成反应历程的基本单元。
一个复杂的反应历程往往是由多个基元反应按照一定的顺序组合而成的。
可以说，反应历程是由一个个基元反应串联起来的“故事”。
通过对基元反应的研究，我们能够拼凑出整个反应历程的全貌。
而了解反应历程又能帮助我们更好地理解和控制化学反应，比如优化反应条件、提高反应效率、减少副反应的发生等。
五、如何确定反应历程确定一个化学反应的历程是一项复杂而具有挑战性的任务。
化学基元反应的原理和应用
化学基元反应的原理和应用化学基元反应是指一个反应的速率常数k只依赖于反应物分子的密度，而与他们的化学结构无关。
基元反应是化学反应过程中的最小单元，是化学反应速率的基础。
化学基元反应的原理和应用是化学反应动力学中的重要研究领域。
一、化学基元反应的原理化学基元反应是化学反应机理中最小的步骤，它不涉及中间体的形成，只涉及一个或多个化学物质发生化学反应，生成与反应物数目相等的产物。
基元反应的速率常数k只依赖于反应物分子的密度，与其他因素如温度、压力等无关。
基元反应的速率常数k 可以用碰撞理论来解释。
根据碰撞理论，分子之间的碰撞是化学反应发生的基础，碰撞越多，反应速率越快。
因此，基元反应的速率常数只与反应物分子的浓度和碰撞的频率有关。
二、化学基元反应的应用1. 解释化学反应的速率化学基元反应的速率常数k可以用于解释化学反应的速率。
一个化学反应可能经历多个基元反应，但只有其中速率最慢的一步是决定反应速率的。
在这个速率决定的步骤中，反应物分子的浓度和碰撞的频率对反应速率有直接影响。
因此，化学基元反应的速率常数k可以用于解释为什么某些反应比其他反应更慢。
2. 设计反应器在化学工程中，设计反应器需要考虑很多因素，包括反应物质的浓度、反应温度、反应压力等。
通过了解基元反应的速率常数和反应机理，可以设计出更加高效的反应器。
3. 控制反应过程化学基元反应的速率常数k与反应物浓度和温度有关。
因此，可以通过控制这些因素来控制反应过程。
例如，在工业生产中，可以调整反应温度和反应物浓度来控制反应速率和产物生成率。
4. 研究反应机理了解基元反应机理对于研究反应机理和深入理解化学反应过程至关重要。
通过分析基元反应的速率常数和反应机理，可以确定反应过程中的关键步骤和中间体，进而确定整个反应过程的机理。
5. 优化催化剂基元反应也是催化剂的研制和优化中的关键步骤。
了解反应过程中的基元反应可以帮助设计更加高效的催化剂，提高催化反应的选择性和效率。
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“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 – t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动 方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基 元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程
就按原来的路程返回
从微观的角度看，若正向反应是允许的，则 其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然 也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡 原理之间ຫໍສະໝຸດ 关系是因果关系。*§11.6
基元反应的微观可逆性原理
k1 B A k1
对于1-1级对峙反应
r1 k1[A]
达平衡时
r1 k1[B]
[B] k1 K [A] k1
r1 r1
对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正 向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一
原理称为精细平衡原理
精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒 子构成的宏观系统相互制约的结果