纳米粉体制备汇总
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第3章 纳米粉体制备
3.1 纳米粉体材料的物理法制备 3.2 纳米粉体材料的湿化学法制备 3.3 纳米粉体材料的湿声化学法制备
1
教学目标及基本要求
掌握纳米材料的物理法和湿化学制备方法； 了解纳米材料的湿声化学法制备
2
教学重点和难点
重点：纳米粉体材料的湿化学法制备 难点：纳米粉体材料制备的理论研究
8
（3）溅射法
Ar
阳
阴
极
极
3-1
原理：在惰性气体下，在 阳极和阴极蒸发材料间加 上几百V的直流电压，使 其产生辉光放电，放电中 的离子撞击阴极使靶材原 子蒸发，而后冷凝与活性 气体反应形成纳米颗粒。
9
（4） 流动液面真空蒸镀法
蒸发速度高、 油的粘度大、 圆盘转速快 可使粒子的 粒径增大
10
（5）通电加热蒸发法
5
3.1.1 真空冷凝法
（1）电子束加热法 （2）高频感应法 （3）溅射法 （4）流动液面真空蒸镀法 （5）通电加热蒸发法 （6）等离子体法 （7）激光诱导化学气相沉积法 （8）化学蒸发凝聚法 （9）爆炸丝法
3.1.2 机械合金法
6
（1）电子束加热法
7
（2） 高频感应法
1.2.3.1 气体中蒸发法
33
LiMn2O4的合成：
34
3.2.3 微乳液法
原理：利用两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形 成一个均匀的乳液，从乳液中析出固体。 微乳液通常是表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的、 透明的、各向异性的热力学稳定体系。 工艺流程：
35
微乳液结构的三种类型
36
微乳液聚集体形态
37
微乳液的结构
11
（6）等离子体法
等离子体：气体
在外力作用下发
生电离，产生电
荷相反和数量相
等的电子、正离
子、游离基等的
集合体。
（1）是电离气
体，宏观上呈电
中性；
（2）是物质的
3-4
第四种状态。
12
（7） 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）
13
（8） 化学蒸发凝聚法（CVC）
14
（9） 爆炸丝法
15
3.1.2 机械合金法（MA）——高能球磨技术
38
39
乳液成膜过程
40
3.2.4 喷雾热分解法
基本过程： 溶液的制备、 喷雾、干燥、 收集与热处理
喷雾干燥法
雾化水解法
喷雾焙烧法
41
成核炉
锅炉
流量计 过滤器
干燥剂
冷凝器 加热器
载体气流
水解器 气溶胶出口
上水馏 液溶胶入口 泵
落下膜
下水馏 气溶胶入口
42
(1) 横坐标： 粒径大小 (2) 纵坐标高度：数量多少 (3) 峰宽度：分布情况
3
预习题
1、纳米粉体材料有哪些制备方法？ 2、列举几种制备纳米粉体材料的湿化学方法。
4
3.1 纳米粉体材料的物理法制备
真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料 气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组 织好、粒度可控，但技术设备要求高。 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米 粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分 布不均匀。 机械球磨法：采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、 合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低， 但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
19
（5）MA工艺中的理论研究
超饱和固溶
20
非晶化机理
21
22
固相反应 ① 固态合成反应 ② 固态还原反应 ③ 固态复合反应 ④ 机械力活化 ⑤ 球磨过程中温度效应
23
3.2 纳米粉体材料的湿化学法制备
液相合成。 实现分子/原子水平的均匀混合。 制备纳米级微粒，颗粒尺寸分布窄。 主要包括溶胶-凝胶法、微乳液、水热法、共沉淀法、喷雾 热分解法等。 产物的形貌、组成及结构易控、成本低、操作简单、适用 面广。
溶胶——纳米级（1～100nm）固体颗粒在适当液体介质 中形成的稳定分散体系 凝胶——溶胶失去部分介质液体所形成的产物 溶胶-凝胶法——通过凝胶前驱体的水解缩合制备金属氧 化物材料的湿化学方法。
27
合成路线
溶解 无机盐或金属醇盐
水解、缩合 溶液
后处理
溶胶 陈化
凝胶
28
水解两个重要阶段
水解 Hydrolysis
43
44
45
3.2.5 水热法
水热法——热液法,指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温 高压的条件下进行的化学反应，液相化学法。
24
3.2.1 液相中生成固相微粒的机理
液相中生成固相微 粒，要经过成核、 生长、凝结、团聚 过程。
晶体的生长是在生 成的晶核上吸附原 子或分子而使其长 大。
成核阶段
生长阶段
核与微粒或微粒之
间通过聚积形成较
大的粒子。
25
26
3.2.2 溶胶-凝胶法（Sol–Gel）
原理：金属、有机、无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而 固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体。
condensation MOn/2
(x
n 2)H2O
(n
-
x)ROH
29
30 30
实例
TiO2的合成：
Ti
OC4H9
源自文库
4 +xH2O hydrolysisTi
OH x
OC4H9
4-x +xC4H9OH
Ti(OH)x (OC4H9 )(4-x)
condensation TiO2
1 2
H2O
4 2
x
C4H9OC4H9
SiO2的合成：
Si
OC2H5
4 +xH2O hydrolysisSi
OH x
OC2H5
4-x +xC2H5OH
Si(OH)x (OC2H5 )(4-x)
condensation SiO2
1 2
H2O
4
2
x
C2H5OC2H5
31
YBaCuO的合成：
32
BaTiO3的合成：
（1）MA过程：高能量干式球磨过程
高能球磨—— 在高能量磨球的撞击 研磨作用下，使研磨 的粉末间发生反复冷 焊和断裂，形成细化 的复合颗粒，发生固 态反应形成新材料的 过程。
16
（2）MA工艺过程
17
（3）MA工艺特点
18
（4）MA工艺的主要影响因素
研磨装置：行星磨、搅拌磨、振动磨等 研磨速度：一般研磨机转速越高越好 研磨时间：研磨时间越长，颗粒尺寸变小，但污染越严重 研磨介质：合适的研磨体 球料比： 充填率： 气体环境 过程控制剂 研磨温度：
M(OR)n + x(H2O) M(OH)(OR)n-x + xROH M(H2O)nz M(H2O)nz1(OH)(z1) + H+
缩合 Condensation
M OH + HO M M O M + H2O M OR + HO M M O M + ROH
M(OH)x
(OR)(n-x)
3.1 纳米粉体材料的物理法制备 3.2 纳米粉体材料的湿化学法制备 3.3 纳米粉体材料的湿声化学法制备
1
教学目标及基本要求
掌握纳米材料的物理法和湿化学制备方法； 了解纳米材料的湿声化学法制备
2
教学重点和难点
重点：纳米粉体材料的湿化学法制备 难点：纳米粉体材料制备的理论研究
8
（3）溅射法
Ar
阳
阴
极
极
3-1
原理：在惰性气体下，在 阳极和阴极蒸发材料间加 上几百V的直流电压，使 其产生辉光放电，放电中 的离子撞击阴极使靶材原 子蒸发，而后冷凝与活性 气体反应形成纳米颗粒。
9
（4） 流动液面真空蒸镀法
蒸发速度高、 油的粘度大、 圆盘转速快 可使粒子的 粒径增大
10
（5）通电加热蒸发法
5
3.1.1 真空冷凝法
（1）电子束加热法 （2）高频感应法 （3）溅射法 （4）流动液面真空蒸镀法 （5）通电加热蒸发法 （6）等离子体法 （7）激光诱导化学气相沉积法 （8）化学蒸发凝聚法 （9）爆炸丝法
3.1.2 机械合金法
6
（1）电子束加热法
7
（2） 高频感应法
1.2.3.1 气体中蒸发法
33
LiMn2O4的合成：
34
3.2.3 微乳液法
原理：利用两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形 成一个均匀的乳液，从乳液中析出固体。 微乳液通常是表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的、 透明的、各向异性的热力学稳定体系。 工艺流程：
35
微乳液结构的三种类型
36
微乳液聚集体形态
37
微乳液的结构
11
（6）等离子体法
等离子体：气体
在外力作用下发
生电离，产生电
荷相反和数量相
等的电子、正离
子、游离基等的
集合体。
（1）是电离气
体，宏观上呈电
中性；
（2）是物质的
3-4
第四种状态。
12
（7） 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）
13
（8） 化学蒸发凝聚法（CVC）
14
（9） 爆炸丝法
15
3.1.2 机械合金法（MA）——高能球磨技术
38
39
乳液成膜过程
40
3.2.4 喷雾热分解法
基本过程： 溶液的制备、 喷雾、干燥、 收集与热处理
喷雾干燥法
雾化水解法
喷雾焙烧法
41
成核炉
锅炉
流量计 过滤器
干燥剂
冷凝器 加热器
载体气流
水解器 气溶胶出口
上水馏 液溶胶入口 泵
落下膜
下水馏 气溶胶入口
42
(1) 横坐标： 粒径大小 (2) 纵坐标高度：数量多少 (3) 峰宽度：分布情况
3
预习题
1、纳米粉体材料有哪些制备方法？ 2、列举几种制备纳米粉体材料的湿化学方法。
4
3.1 纳米粉体材料的物理法制备
真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料 气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组 织好、粒度可控，但技术设备要求高。 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米 粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分 布不均匀。 机械球磨法：采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、 合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低， 但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
19
（5）MA工艺中的理论研究
超饱和固溶
20
非晶化机理
21
22
固相反应 ① 固态合成反应 ② 固态还原反应 ③ 固态复合反应 ④ 机械力活化 ⑤ 球磨过程中温度效应
23
3.2 纳米粉体材料的湿化学法制备
液相合成。 实现分子/原子水平的均匀混合。 制备纳米级微粒，颗粒尺寸分布窄。 主要包括溶胶-凝胶法、微乳液、水热法、共沉淀法、喷雾 热分解法等。 产物的形貌、组成及结构易控、成本低、操作简单、适用 面广。
溶胶——纳米级（1～100nm）固体颗粒在适当液体介质 中形成的稳定分散体系 凝胶——溶胶失去部分介质液体所形成的产物 溶胶-凝胶法——通过凝胶前驱体的水解缩合制备金属氧 化物材料的湿化学方法。
27
合成路线
溶解 无机盐或金属醇盐
水解、缩合 溶液
后处理
溶胶 陈化
凝胶
28
水解两个重要阶段
水解 Hydrolysis
43
44
45
3.2.5 水热法
水热法——热液法,指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温 高压的条件下进行的化学反应，液相化学法。
24
3.2.1 液相中生成固相微粒的机理
液相中生成固相微 粒，要经过成核、 生长、凝结、团聚 过程。
晶体的生长是在生 成的晶核上吸附原 子或分子而使其长 大。
成核阶段
生长阶段
核与微粒或微粒之
间通过聚积形成较
大的粒子。
25
26
3.2.2 溶胶-凝胶法（Sol–Gel）
原理：金属、有机、无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而 固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体。
condensation MOn/2
(x
n 2)H2O
(n
-
x)ROH
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实例
TiO2的合成：
Ti
OC4H9
源自文库
4 +xH2O hydrolysisTi
OH x
OC4H9
4-x +xC4H9OH
Ti(OH)x (OC4H9 )(4-x)
condensation TiO2
1 2
H2O
4 2
x
C4H9OC4H9
SiO2的合成：
Si
OC2H5
4 +xH2O hydrolysisSi
OH x
OC2H5
4-x +xC2H5OH
Si(OH)x (OC2H5 )(4-x)
condensation SiO2
1 2
H2O
4
2
x
C2H5OC2H5
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YBaCuO的合成：
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BaTiO3的合成：
（1）MA过程：高能量干式球磨过程
高能球磨—— 在高能量磨球的撞击 研磨作用下，使研磨 的粉末间发生反复冷 焊和断裂，形成细化 的复合颗粒，发生固 态反应形成新材料的 过程。
16
（2）MA工艺过程
17
（3）MA工艺特点
18
（4）MA工艺的主要影响因素
研磨装置：行星磨、搅拌磨、振动磨等 研磨速度：一般研磨机转速越高越好 研磨时间：研磨时间越长，颗粒尺寸变小，但污染越严重 研磨介质：合适的研磨体 球料比： 充填率： 气体环境 过程控制剂 研磨温度：
M(OR)n + x(H2O) M(OH)(OR)n-x + xROH M(H2O)nz M(H2O)nz1(OH)(z1) + H+
缩合 Condensation
M OH + HO M M O M + H2O M OR + HO M M O M + ROH
M(OH)x
(OR)(n-x)