类金刚石膜_DLC_的热稳定性
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掺 杂 能 提 高 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 。 与 纯 ＤＬＣ 相 比 ， 掺 金属元素的类金刚石膜（ Ｗ－ ＤＬＣ， Ｍｏ－ ＤＬＣ） 具有较好的热稳定 性［１１］。 纯 含 氢 ＤＬＣ 在 空 气 中 进 行 热 处 理 在 ２００～３００℃之 间 ， 薄 膜 中 ｓｐ３ 键 开 始 向 ｓｐ２ 键 转 变 ， 到 ４５０℃时 完 全 转 化 。 掺 入 金属元素， 薄膜的热稳定性改善， 结构转变速率降低， 转变温 度 升 高 。Ｗ－ ＤＬＣ 在 低 于 ２００℃时 ， Ｈ 微 量 释 放 ， 当 温 度 高 于 ５００℃时 ， Ｈ 才 明 显 释 放 。 掺 硅 的 含 氢 类 金 刚 石 膜 也 具 有 较 好 的 热 稳 定 性［１２－ １３］。Ｗｕ 等［１２］认 为 ， 随 着 Ｓｉ 含 量 的 增 加 ， 薄 膜 的 热 稳定性会升高。Ｃｈｏｉ 等［１３］认 为 ， 在 空 气 中 退 火 处 理 ， 当 Ｓｉ 含 量 大于 ２．１％时， 薄膜的热稳定性明显升高。 ２．４ 不同加热方式对薄膜热稳定性的影响
中图分类号： ＴＧ１３９＋．８
文ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标识码： Ａ
文章编号： １６７２－ ５４５Ｘ（２００８）０８－ ００３０－ ０２
类 金 刚 石 膜（ Ｄｉａｍｏｎｄ－ ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍ， ＤＬＣ） 具 有 类 似 于 金 刚 石 膜 的 一 系 列 优 异 性 能 ， 如 高 硬 度 、高 耐 磨 性 、低 摩 擦 系 数、高电阻率、良好的透光性和化学惰性等。因此 ＤＬＣ 被深入 研究并广泛运用于机械、电子和光学窗口等领域。但目前 ＤＬＣ 扩大运用领域的最大限制因素， 就是薄膜内应力大和在较高 温度下的热稳定性差。对 ＤＬＣ 进行热处理可以减小薄膜内应 力， 但在较高温度下薄膜的结构发生转变， 使其不能保持其部 分优异性能 ， 如 高 硬 度 、高 电 阻 率 、良 好 透 光 性 等 。 近 年 来 ， 人 们对类金刚石膜的热稳定性进行深入研究， 并取得了一定的 成 果 ， 对 ＤＬＣ 热 稳 定 性 的 进 一 步 研 究 以 确 定 其 确 切 的 运 用 环 境具有一定的意义。
在退火处理过程中随着温度的升高， 薄膜的结构发生变 化 ， ｓｐ３ 杂 化 键 向 ｓｐ２ 杂 化 键 结 构 转 变 ， 薄 膜 中 ｓｐ２ 杂 化 键 增 加， 且随温度升 高 微 区 直 径 增 大 。 对 于 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 ， 在 较 低 的 温度时结构中的 Ｈ 从 ｓｐ２ 微区中向 ｓｐ３ 微区转移。ａ－ Ｃ：Ｈ 膜在 退火处理过程中， 随着温度的升高， Ｈ 从薄膜中释放出来， 薄 膜 的 结 构 发 生 变 化 。 ［２，７，８］ 在 真 空 环 境 中 退 火 处 理 ， Ｗａｎｇ 等［８］用
１ 类金刚石膜简介
类金刚石膜（ＤＬＣ）是一种亚稳态的非晶态 材 料 。 薄 膜 中 Ｃ 有四个价电子， 可以有 包 含 ｓｐ３、ｓｐ２ 和 ｓｐ１ 三 种 杂 化 方 式 。 在 ｓｐ３ 键组态中，碳原子的 ４ 个价电子 分 别 与 相 邻 碳 原 子 结 合，形 成 一 个 正 四 面 体 取 向 的 ｓｐ３ 杂 化 轨 道 ， 形 成 加 强 的 σ 键 ；在 ｓｐ２ 组态中， ４ 个价电子中的 ３ 个与相 邻 碳 原 子 结 合，形 成 平 面 三角形的 ｓｐ２ 杂化轨道，也是 σ 键， 第 ４ 个 价 电 子 则 处 在 垂 直 于平面的轨道，形成较弱的 π 键；而 在 ｓｐ１ 组 态 中，只 有 两 个 价 电子形成 σ 键，其它的两个则形成 π 键［１］。类金刚石膜（ ＤＬＣ） 分 为 含 氢 类 金 刚 石 膜（ ａ－ Ｃ：Ｈ） 和 不 含 氢 类 金 刚 石 膜（ ａ－ Ｃ） 两 种 。 根 据 薄 膜 中 ｓｐ３ 杂 化 键 含 量 又 可 将 类 金 刚 石 膜 分 为 非 晶 碳膜（ ａ－ Ｃ） 和四面体类金刚石膜（ ｔａ－ Ｃ） 。目前已有研究表明在 ＤＬＣ 薄 膜 中 ｓｐ３ 微 区 决 定 基 体 的 机 械 性 能 ， 而 ｓｐ２ 微 区 中 的 π 状态电子决定基体的电学性能和光学性能。ＤＬＣ 薄膜在较 高温度下 ｓｐ３ 杂化键向 ｓｐ２ 杂化键转变， 使薄膜的机械性 能 、 电学性能和光学性能都发生相应的变化， 而散失部分优异性 能。因此研究 ＤＬＣ 的热稳定性具有一定的意义。
２ 类金刚石膜的热稳定
ＤＬＣ 的 研 究 已 经 比 较 成 熟 ， 目 前 运 用 于 ＤＬＣ 研 究 的 分 析
方 法 也 比 较 多 。 拉 曼 光 谱 分 析 （Ｒａｍａｎ）是 用 来 分 析 薄 膜 结 构 和 热稳定性的直接方法， 也是运用的最多的方法之一。此外纳米 压 头（ ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） ［２］、接 触 角 测 试 仪（ Ｄａｔａｐｈｙｓｕｃｓ ＯＣＡ） ［３］、红 外 光 谱 、Ｘ 射 线 光 电 子 谱［４］等 也 运 用 于 分 析 ＤＬＣ 薄 膜的热稳定性。
含氢和非含氢类金刚石膜具有不同的热稳定性。非晶类 金刚石膜和四面体类金刚石膜也表现出不同的热稳定性， 相 比 而 言 四 面 体 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 比 较 好 ［４］。 ２．１ 不含氢类金刚石膜的热稳定性
不 含 氢 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 随 着 薄 膜 中 ｓｐ３ 键 含 量 的 降 低 而 降 低 ， ８０％ｓｐ３ 的 ｔａ－ Ｃ 膜 在 １ ２７０ Ｋ 保 持 稳 定， 而 ４０％ ｓｐ３ 和 ６０％ｓｐ３ 的 ａ－ Ｃ 膜石墨化温度开始于 ７００ Ｋ 左右［４－５］。薄 膜的表面能随着退火温度的变化而变化， 在退火处理过程中 Ｔａ－ Ｃ 的表面能随着温度升高（ ２５￣９５℃） 而减小［３］。已有研究表 明当温度升高时薄膜中的内应力减小。在真空中退火处理， 当 温度升高到 ６００℃时 ｔａ－ Ｃ 薄膜中的内应力完全 释 放 ［４］。Ｔａ－ Ｃ 膜 主 要 是 在 退 火 过 程 中 ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 转 变 ， ｓｐ２ 微 区 增 大 过 程 释 放 内 应 力［１，６］。 ２．２ 含氢类金刚石膜的热稳定性
收稿日期： ２００８－ ０５－ ０６ 作者简介： 陈莲华（ １９８４—） ， 女， 华南理工大学机械工程学院材料加工专业 ２００６ 级硕士在读， 研究方向： 磁性器件的表面处理。
３０
双离子 溅 射 沉 积 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 中 进 行 退 火 处 理 。 薄 膜 中 Ｈ 释 放 的 临 界 温 度 为 ４００℃。 当 温 度 达 到 ４００℃时 ， 薄 膜 中 开 始释放。温度高于 ４００℃时， 薄膜界面 Ｈ 的释放速率大于薄膜 表面 Ｈ 的释放速率， 从而导致薄膜中 Ｈ 分布的不统一性。在 ５００～６００℃时薄膜中 Ｃ－ Ｈ 键被破坏 ， 薄 膜 中 的 Ｈ 不 再 以 Ｃ－ Ｈ 键结合的形式存在， 薄膜结构发生变化。Ｆｒａｎｔａ 等［９］用离子沉积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 中 退 火 ， 当 温 度 升 高 到 １０００℃ 时 ， 薄 膜 内 的 Ｈ 完 全 释 放 出 来 ， 由 ａ－ Ｃ：Ｈ 变 为 ａ－ Ｃ， 电 阻 减 小 ， 薄 膜 由 绝 缘 体 变 为 导 体 。Ｌｉ 等［２］用 离 子 辅 助 化 学 沉 积 厚 度 为 ５２０ｎｍ 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 ， 在 Ｎ２ 环 境 中 进 行 退 火 处 理 １ 小 时 ， 薄 膜 中 Ｈ 的释放温度更低， 临界温度为 ２００℃。当温 度 低 于 ２００℃时 ， Ｈ 含量的减少不明显， 薄膜中 Ｈ 的少量释放不影响薄膜的结构 和性能。但当温度高于 ２００℃时， 薄膜中的 Ｈ 以 Ｈ２ 和 Ｃ－ Ｈ 的 形式大量的释放， 薄膜结构发生明显变化。
不 同 的 沉 积 方 法 、退 火 环 境 、薄 膜 厚 度 和 退 火 时 间 使 类 金 刚石膜具有不同的热稳定性。在热处理过程随着温度的升高 薄膜的 结 构 发 生 不 同 的 变 化 ， 导 致 薄 膜 的 机 械 性 能 、电 学 性 能 和光学性能也发生相应的变化。
在 Ｎ２ 中退火处理， 含氢 类 金 刚 石 膜 在 １００℃时 内 应 力 就 开 始 释 放 ， 薄 膜 内 应 力 的 释 放 可 以 分 为 两 个 阶 段 ［２］。 低 于 ２００℃时 退 火 处 理 ， 由 于 释 放 沉 积 薄 膜 时 形 成 的 离 子 轰 击 能 而 减 小 薄 膜 的 内 应 力 。 当 温 度 高 于 ２００℃时 由 于 薄 膜 中 Ｈ 的 释 放而减小薄膜的内应力。
用 离 子 轰 击 加 热 方 式 处 理 ， 则 ＤＬＣ 膜 表 现 处 不 同 的 热 稳
《装备制造技术》２００８ 年第 ８ 期
定 性 ， 薄 膜 结 构 转 变 机 理 也 不 同［１４］。 以 ａ－ Ｃ 为 研 究 对 象 ， Ｎ２ 作 为轰击离子源， 在真空环境中对薄膜进行轰击加热。薄膜的结 构转变是由于轰击离子与薄膜 Ｃ 原子的非弹性碰撞， 而使得 薄 膜 的 结 构 发 生 变 化 ， ｓｐ３ 键 转 化 为 ｓｐ２ 键 ， 薄 膜 石 墨 化 形 成 石墨微区。在较高离子密度的条件下轰击薄膜则薄膜在较低 温度下就发生石墨化（ ＜ ４００℃） 。随着轰击离子能量的增加薄 膜结构转变的温度降低 ， 薄 膜 石 墨 化 ， ｓｐ２ 含 量 增 加 使 得 薄 膜 的硬度减小。不同的离子源， 薄膜结构转变的临界温度也不 同， 以轻原子作为离子轰击源轰击时， 薄膜的结构转变温度低 于重原子离子轰击源轰击时薄膜的转变温度。
Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｎｏ．８， ２００８
类金刚石膜（ＤＬＣ）的热稳定性
陈莲华， 王 平， 王星云 （ 华南理工大学 机械工程学院， 广东 广州 ５１０６４０）
摘 要 ： 阐 述 了 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 影 响 因 素 ， 主 要 包 括 薄 膜 成 分 和 厚 度 及 退 火 环 境 和 加 热 方 式 ， 薄 膜 的 机 械 性 能 、电 学 性 能 和 光 学 性能在退火处理过程中， 会随薄膜结构的变化而发生相应的变化。 关键词： 类金刚石膜； 热稳定性； 退火
不同 方 法 沉 积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 膜 ， 在 不 同 环 境 中 进 行 退 火 处 理 ， 具有相同的结构转变机理。随着温度升高 Ｈ 释放， 诱发薄膜结 构 发 生 变 化 ， ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 结 构 转 变 ， 导 致 薄 膜 的 机 械 性 能 、光 学 性能和 电 学 性 能 发 生 相 应 的 变 化 。 用 离 子 沉 积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 环 境 退 火 处 理 ［９］， 以 ２８０℃为 临 界 温 度 ， 小 于 ２８０℃时 ， 薄膜的机械性能和光学性能没有明显变化。薄膜厚度不同临 界 温 度 也 不 同 ， 当 薄 膜 厚 度 为 由 ７５０ｎｍ 减 小 到 ２００ｎｍ 时 ， 薄 膜的临界温度则由 ４００℃升到 ６００℃［９］。用 ＭＷ ＳＷＰ ＣＶＤ 方法 沉 积 的 薄 膜 在 Ａｒ 环 境 中 进 行 退 火 ３０ｍｉｎ， 当 温 度 升 到 ３００℃ 时， 薄膜结构发生明显变化， 光学能隙减小， 光学透过率变 差［１０］。在 Ｎ２ 环境中进行退火处理， Ｃｈｉｏ ｅｌ［７］用 ＲＦ－ ＰＥＣＶＤ 沉积 厚度为 １２０ｎｍ 的薄膜， 退火时间保持 １ｍｉｎ。退火过程中， 随着 温 度 的 升 高（ ３００～９００℃） ， Ｈ 从 薄 膜 中 释 放 出 来 ， 薄 膜 的 结 构 发生转变。ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 转变，薄膜中 ｓｐ３ 键含量减少， ｓｐ２ 含量增 加且微区直径增大。温度增加薄膜 ｓｐ２ 微区增加， 薄膜的透射 比减小， 电阻减小。特别是在 ５００～６００℃之间， 薄膜的 电 阻 减 小很快， 温度高于 ７００℃时， 薄膜电阻小于 １０ｋΩ／ｃｍ２。Ｌｉ ｅｌ［２］用 离子辅助化学沉积的薄膜， 薄膜结构转变的临界温度为 ２００℃。低于 ２００℃薄膜的结构没有明显变化， 薄膜的硬度和杨 式模量减小的不明显 。 当 温 度 高 于 ２００℃时 ， 薄 膜 中 的 ｓｐ３ 键 含量减少， ｓｐ２ 微区增加， 薄 膜 结 构 的 变 化 形 成 更 多 的 石 墨 结 构， 而使得薄膜的硬度和杨式模量则急剧减小。 ２．３ 掺杂对类金刚石膜热稳定性的影响
中图分类号： ＴＧ１３９＋．８
文ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标识码： Ａ
文章编号： １６７２－ ５４５Ｘ（２００８）０８－ ００３０－ ０２
类 金 刚 石 膜（ Ｄｉａｍｏｎｄ－ ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍ， ＤＬＣ） 具 有 类 似 于 金 刚 石 膜 的 一 系 列 优 异 性 能 ， 如 高 硬 度 、高 耐 磨 性 、低 摩 擦 系 数、高电阻率、良好的透光性和化学惰性等。因此 ＤＬＣ 被深入 研究并广泛运用于机械、电子和光学窗口等领域。但目前 ＤＬＣ 扩大运用领域的最大限制因素， 就是薄膜内应力大和在较高 温度下的热稳定性差。对 ＤＬＣ 进行热处理可以减小薄膜内应 力， 但在较高温度下薄膜的结构发生转变， 使其不能保持其部 分优异性能 ， 如 高 硬 度 、高 电 阻 率 、良 好 透 光 性 等 。 近 年 来 ， 人 们对类金刚石膜的热稳定性进行深入研究， 并取得了一定的 成 果 ， 对 ＤＬＣ 热 稳 定 性 的 进 一 步 研 究 以 确 定 其 确 切 的 运 用 环 境具有一定的意义。
在退火处理过程中随着温度的升高， 薄膜的结构发生变 化 ， ｓｐ３ 杂 化 键 向 ｓｐ２ 杂 化 键 结 构 转 变 ， 薄 膜 中 ｓｐ２ 杂 化 键 增 加， 且随温度升 高 微 区 直 径 增 大 。 对 于 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 ， 在 较 低 的 温度时结构中的 Ｈ 从 ｓｐ２ 微区中向 ｓｐ３ 微区转移。ａ－ Ｃ：Ｈ 膜在 退火处理过程中， 随着温度的升高， Ｈ 从薄膜中释放出来， 薄 膜 的 结 构 发 生 变 化 。 ［２，７，８］ 在 真 空 环 境 中 退 火 处 理 ， Ｗａｎｇ 等［８］用
１ 类金刚石膜简介
类金刚石膜（ＤＬＣ）是一种亚稳态的非晶态 材 料 。 薄 膜 中 Ｃ 有四个价电子， 可以有 包 含 ｓｐ３、ｓｐ２ 和 ｓｐ１ 三 种 杂 化 方 式 。 在 ｓｐ３ 键组态中，碳原子的 ４ 个价电子 分 别 与 相 邻 碳 原 子 结 合，形 成 一 个 正 四 面 体 取 向 的 ｓｐ３ 杂 化 轨 道 ， 形 成 加 强 的 σ 键 ；在 ｓｐ２ 组态中， ４ 个价电子中的 ３ 个与相 邻 碳 原 子 结 合，形 成 平 面 三角形的 ｓｐ２ 杂化轨道，也是 σ 键， 第 ４ 个 价 电 子 则 处 在 垂 直 于平面的轨道，形成较弱的 π 键；而 在 ｓｐ１ 组 态 中，只 有 两 个 价 电子形成 σ 键，其它的两个则形成 π 键［１］。类金刚石膜（ ＤＬＣ） 分 为 含 氢 类 金 刚 石 膜（ ａ－ Ｃ：Ｈ） 和 不 含 氢 类 金 刚 石 膜（ ａ－ Ｃ） 两 种 。 根 据 薄 膜 中 ｓｐ３ 杂 化 键 含 量 又 可 将 类 金 刚 石 膜 分 为 非 晶 碳膜（ ａ－ Ｃ） 和四面体类金刚石膜（ ｔａ－ Ｃ） 。目前已有研究表明在 ＤＬＣ 薄 膜 中 ｓｐ３ 微 区 决 定 基 体 的 机 械 性 能 ， 而 ｓｐ２ 微 区 中 的 π 状态电子决定基体的电学性能和光学性能。ＤＬＣ 薄膜在较 高温度下 ｓｐ３ 杂化键向 ｓｐ２ 杂化键转变， 使薄膜的机械性 能 、 电学性能和光学性能都发生相应的变化， 而散失部分优异性 能。因此研究 ＤＬＣ 的热稳定性具有一定的意义。
２ 类金刚石膜的热稳定
ＤＬＣ 的 研 究 已 经 比 较 成 熟 ， 目 前 运 用 于 ＤＬＣ 研 究 的 分 析
方 法 也 比 较 多 。 拉 曼 光 谱 分 析 （Ｒａｍａｎ）是 用 来 分 析 薄 膜 结 构 和 热稳定性的直接方法， 也是运用的最多的方法之一。此外纳米 压 头（ ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） ［２］、接 触 角 测 试 仪（ Ｄａｔａｐｈｙｓｕｃｓ ＯＣＡ） ［３］、红 外 光 谱 、Ｘ 射 线 光 电 子 谱［４］等 也 运 用 于 分 析 ＤＬＣ 薄 膜的热稳定性。
含氢和非含氢类金刚石膜具有不同的热稳定性。非晶类 金刚石膜和四面体类金刚石膜也表现出不同的热稳定性， 相 比 而 言 四 面 体 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 比 较 好 ［４］。 ２．１ 不含氢类金刚石膜的热稳定性
不 含 氢 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 随 着 薄 膜 中 ｓｐ３ 键 含 量 的 降 低 而 降 低 ， ８０％ｓｐ３ 的 ｔａ－ Ｃ 膜 在 １ ２７０ Ｋ 保 持 稳 定， 而 ４０％ ｓｐ３ 和 ６０％ｓｐ３ 的 ａ－ Ｃ 膜石墨化温度开始于 ７００ Ｋ 左右［４－５］。薄 膜的表面能随着退火温度的变化而变化， 在退火处理过程中 Ｔａ－ Ｃ 的表面能随着温度升高（ ２５￣９５℃） 而减小［３］。已有研究表 明当温度升高时薄膜中的内应力减小。在真空中退火处理， 当 温度升高到 ６００℃时 ｔａ－ Ｃ 薄膜中的内应力完全 释 放 ［４］。Ｔａ－ Ｃ 膜 主 要 是 在 退 火 过 程 中 ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 转 变 ， ｓｐ２ 微 区 增 大 过 程 释 放 内 应 力［１，６］。 ２．２ 含氢类金刚石膜的热稳定性
收稿日期： ２００８－ ０５－ ０６ 作者简介： 陈莲华（ １９８４—） ， 女， 华南理工大学机械工程学院材料加工专业 ２００６ 级硕士在读， 研究方向： 磁性器件的表面处理。
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双离子 溅 射 沉 积 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 中 进 行 退 火 处 理 。 薄 膜 中 Ｈ 释 放 的 临 界 温 度 为 ４００℃。 当 温 度 达 到 ４００℃时 ， 薄 膜 中 开 始释放。温度高于 ４００℃时， 薄膜界面 Ｈ 的释放速率大于薄膜 表面 Ｈ 的释放速率， 从而导致薄膜中 Ｈ 分布的不统一性。在 ５００～６００℃时薄膜中 Ｃ－ Ｈ 键被破坏 ， 薄 膜 中 的 Ｈ 不 再 以 Ｃ－ Ｈ 键结合的形式存在， 薄膜结构发生变化。Ｆｒａｎｔａ 等［９］用离子沉积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 中 退 火 ， 当 温 度 升 高 到 １０００℃ 时 ， 薄 膜 内 的 Ｈ 完 全 释 放 出 来 ， 由 ａ－ Ｃ：Ｈ 变 为 ａ－ Ｃ， 电 阻 减 小 ， 薄 膜 由 绝 缘 体 变 为 导 体 。Ｌｉ 等［２］用 离 子 辅 助 化 学 沉 积 厚 度 为 ５２０ｎｍ 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 ， 在 Ｎ２ 环 境 中 进 行 退 火 处 理 １ 小 时 ， 薄 膜 中 Ｈ 的释放温度更低， 临界温度为 ２００℃。当温 度 低 于 ２００℃时 ， Ｈ 含量的减少不明显， 薄膜中 Ｈ 的少量释放不影响薄膜的结构 和性能。但当温度高于 ２００℃时， 薄膜中的 Ｈ 以 Ｈ２ 和 Ｃ－ Ｈ 的 形式大量的释放， 薄膜结构发生明显变化。
不 同 的 沉 积 方 法 、退 火 环 境 、薄 膜 厚 度 和 退 火 时 间 使 类 金 刚石膜具有不同的热稳定性。在热处理过程随着温度的升高 薄膜的 结 构 发 生 不 同 的 变 化 ， 导 致 薄 膜 的 机 械 性 能 、电 学 性 能 和光学性能也发生相应的变化。
在 Ｎ２ 中退火处理， 含氢 类 金 刚 石 膜 在 １００℃时 内 应 力 就 开 始 释 放 ， 薄 膜 内 应 力 的 释 放 可 以 分 为 两 个 阶 段 ［２］。 低 于 ２００℃时 退 火 处 理 ， 由 于 释 放 沉 积 薄 膜 时 形 成 的 离 子 轰 击 能 而 减 小 薄 膜 的 内 应 力 。 当 温 度 高 于 ２００℃时 由 于 薄 膜 中 Ｈ 的 释 放而减小薄膜的内应力。
用 离 子 轰 击 加 热 方 式 处 理 ， 则 ＤＬＣ 膜 表 现 处 不 同 的 热 稳
《装备制造技术》２００８ 年第 ８ 期
定 性 ， 薄 膜 结 构 转 变 机 理 也 不 同［１４］。 以 ａ－ Ｃ 为 研 究 对 象 ， Ｎ２ 作 为轰击离子源， 在真空环境中对薄膜进行轰击加热。薄膜的结 构转变是由于轰击离子与薄膜 Ｃ 原子的非弹性碰撞， 而使得 薄 膜 的 结 构 发 生 变 化 ， ｓｐ３ 键 转 化 为 ｓｐ２ 键 ， 薄 膜 石 墨 化 形 成 石墨微区。在较高离子密度的条件下轰击薄膜则薄膜在较低 温度下就发生石墨化（ ＜ ４００℃） 。随着轰击离子能量的增加薄 膜结构转变的温度降低 ， 薄 膜 石 墨 化 ， ｓｐ２ 含 量 增 加 使 得 薄 膜 的硬度减小。不同的离子源， 薄膜结构转变的临界温度也不 同， 以轻原子作为离子轰击源轰击时， 薄膜的结构转变温度低 于重原子离子轰击源轰击时薄膜的转变温度。
Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｎｏ．８， ２００８
类金刚石膜（ＤＬＣ）的热稳定性
陈莲华， 王 平， 王星云 （ 华南理工大学 机械工程学院， 广东 广州 ５１０６４０）
摘 要 ： 阐 述 了 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 影 响 因 素 ， 主 要 包 括 薄 膜 成 分 和 厚 度 及 退 火 环 境 和 加 热 方 式 ， 薄 膜 的 机 械 性 能 、电 学 性 能 和 光 学 性能在退火处理过程中， 会随薄膜结构的变化而发生相应的变化。 关键词： 类金刚石膜； 热稳定性； 退火
不同 方 法 沉 积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 膜 ， 在 不 同 环 境 中 进 行 退 火 处 理 ， 具有相同的结构转变机理。随着温度升高 Ｈ 释放， 诱发薄膜结 构 发 生 变 化 ， ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 结 构 转 变 ， 导 致 薄 膜 的 机 械 性 能 、光 学 性能和 电 学 性 能 发 生 相 应 的 变 化 。 用 离 子 沉 积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 环 境 退 火 处 理 ［９］， 以 ２８０℃为 临 界 温 度 ， 小 于 ２８０℃时 ， 薄膜的机械性能和光学性能没有明显变化。薄膜厚度不同临 界 温 度 也 不 同 ， 当 薄 膜 厚 度 为 由 ７５０ｎｍ 减 小 到 ２００ｎｍ 时 ， 薄 膜的临界温度则由 ４００℃升到 ６００℃［９］。用 ＭＷ ＳＷＰ ＣＶＤ 方法 沉 积 的 薄 膜 在 Ａｒ 环 境 中 进 行 退 火 ３０ｍｉｎ， 当 温 度 升 到 ３００℃ 时， 薄膜结构发生明显变化， 光学能隙减小， 光学透过率变 差［１０］。在 Ｎ２ 环境中进行退火处理， Ｃｈｉｏ ｅｌ［７］用 ＲＦ－ ＰＥＣＶＤ 沉积 厚度为 １２０ｎｍ 的薄膜， 退火时间保持 １ｍｉｎ。退火过程中， 随着 温 度 的 升 高（ ３００～９００℃） ， Ｈ 从 薄 膜 中 释 放 出 来 ， 薄 膜 的 结 构 发生转变。ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 转变，薄膜中 ｓｐ３ 键含量减少， ｓｐ２ 含量增 加且微区直径增大。温度增加薄膜 ｓｐ２ 微区增加， 薄膜的透射 比减小， 电阻减小。特别是在 ５００～６００℃之间， 薄膜的 电 阻 减 小很快， 温度高于 ７００℃时， 薄膜电阻小于 １０ｋΩ／ｃｍ２。Ｌｉ ｅｌ［２］用 离子辅助化学沉积的薄膜， 薄膜结构转变的临界温度为 ２００℃。低于 ２００℃薄膜的结构没有明显变化， 薄膜的硬度和杨 式模量减小的不明显 。 当 温 度 高 于 ２００℃时 ， 薄 膜 中 的 ｓｐ３ 键 含量减少， ｓｐ２ 微区增加， 薄 膜 结 构 的 变 化 形 成 更 多 的 石 墨 结 构， 而使得薄膜的硬度和杨式模量则急剧减小。 ２．３ 掺杂对类金刚石膜热稳定性的影响