二氧化钛光催化的机理及应用概要

• 实际半导体中，由于半导体材料中不 可避免地存在杂质和各类缺陷，使电 子和空穴束缚在其周围，成为捕获电 子和空穴的陷阱，产生局域化的电子 态，在禁带中引入相应电子态的能级。 N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P 型半导体的Ea靠近价带。
TiO2光催 化剂的掺 杂改性
导带
Ec Ed
导带
Ec
价 带
Ev
影响二氧化钛光催化氧化的因素
· 颗粒粒径 · 光源与光强 · 反应温度和溶液pH值 · 反应液中电子受体对催化活 性的影响 · 晶体结构对催化活性的影响
二氧化钛 颗粒粒径 对光催化 的影响
• 二氧化钛的粒径是影响光催化活 性的主要因素。在反应物的浓度 和活性中心的密度一定时，颗粒 的粒径越小，表面积和体积的比 值越大，颗粒吸附的和· OH越多， 催化活性和效率就越强。当粒子 的大小在1-100nm级时，就会出 现量子效应，成为量子化粒子， 使得h+-e-对具有更强的氧化还原 能力，催化活性将随尺寸量子化 程度的提高而增加。另外，尺寸 的量子化可以使半导体获得更大 的电荷迁移速率，使h+与e-复合 的几率大大减小，因而提高催化 活性。
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光源与光 强对催化 活性的影 响
• 光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂 质和晶格缺陷影响，它在一个较大的 波长范围里均有光催化活性。因此， 光源选择比较灵活，如黑光灯，高压 汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯， 杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范 围内。应用太阳光作为光源的研究也 取得一定的进展，实验发现有相当多 的有机物可以通过太阳光实现降解。 有资料报道，在低光强下降解速率与 光强成线性关系，中等强度的光照下， 速率与光强的平方根有线性关系。 Yinzhang等[14] • 们认为:上述关系可能与自由基的产生 有关，随着辐照增强，一方面电子与 空穴数量增加，电子与空穴复合数量 也增加，另外产生的自由基会发生反 应生成H2O2，而H2O2与有机物反应速 率比自由基要慢得多。
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锐钛矿型和金红石型，锐钦矿 型和金红石型均属四方晶系，图为两种晶型的单元结 构， • 两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个 Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两 者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不 同。金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每 个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八 个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变， 其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相 连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它 们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O键 (l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O 键距(l.949，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红 石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些 结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子 能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g· cm-3)略小 于金红石型Ti02 (4.250g· cm-3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽 度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti02的 (Eg为3.lVe)。锐钛 矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面 较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛 矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性[11， 12]。
The End
如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看 成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应 产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁 移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电 子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而 空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先 把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 · OH 自由基，· OH自由基的氧化能力是水体中存在 的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有 机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、 CO2和H2O等无害物质。
TiO2 + hv → h+ +e- （ h+ 是带正电的空穴） h+ +e- → 热能 h+ + OH- →· OH h+ + H2O →· OH + H+ e- +O2 → O2O2 + H+ e- → HO2· · OH + H + dye →· · · → CO2 + H2O
所以光催化降解有机物是 一种自由基反应。
光催化 TiO2的 应用
2、水处理 纳米技术的发展和应用很可能彻底解决效率低、 成本高、存在二次污染这一难题。研究表明， 纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中 的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、含氮有机 物、有机磷杀虫剂、燃料油等很快地完全氧化 为CO2、H2O等无害物质。无机物在TiO2表面 也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6＋具有 较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6＋ 具有明显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的 体系中，光照1h 后，Cr6＋被还原为Cr3＋ 。还 原效率高达85% 。迄今为止，已经发现有3000 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射 下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当 水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降 解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出 了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置， 每小时可净化100-150升水。
Ti自洁 玻璃
空气 净化
总结
• TiO2光催化氧化法是一种具 有较好应用前景的技术，己 有大量研究表明众多难降解 有机物在光催化氧化作用下 可有效去除或降解，已成为 环境治理中的前沿领域及研 究热点，但目前仍处于试验 研究阶段，在实际废水处理 工程中尚未出现成熟可用的 工艺。随着TiO2光催化氧化 法的研究不断深入，制备高 效率的催化剂、选择合适的 载体实现 其固化和实用的光
光解催化
czy
xmu chemistry 2012
主要内容
的光催化原理
影响光催化效率的因素 光催化剂的局限性及掺杂改性
光催化剂的应用
总结
光催化基本原理
半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带 (valent band, VB)和一个空的高能导带(conduction band, CB) 构成，价带和导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为 禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0.2～3.0 eV，是一个 不连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结 构所决定的。当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐 射半导体光催化剂时，处于价带上的电子(e-)就会被激发 到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上 形成了空穴(h+)，从而产生了具有高活性的空穴/电子对。 空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使 原本不吸光的物质被激活并被氧化，电子受体通过接受表 面的电子而被还原。
TiO2光催 化剂的掺 杂改性
• TiO2 光催化反应机理TiO2 属于一种n 型半导体材料,TiO2 的禁带宽度为3. 2 eV ,当它受到波长小于或等于387. 5nm 的光线照射时,价带中的电子就会被激 发到导带上,形成带负电的高活性电子 e - ,同时在价带 • 上产生带正电的空穴h + (h + 的氧化 电位以标准氢电位计为3. 0 V ,比起氯 气的1. 36 V 和臭氧的2. 07V ,其氧化 性要强得多) ,形成电子一空穴对的氧 化—还原体系。在电场的作用下,电子 与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不 同位置。 • 分布在表面的空穴h+ 可以将吸附在 TiO2 的OH一和H20 分子氧化成羟基 自由基(· OH ,其标准电极电位为2. 8OV) 。· OH 的氧化能力是水体中
N型半导体的能级
价 带 P型半导体的 能级
Ea Ev
光催化 TiO2的 应用
• 1、空气净化 • 当前解决空气污染主要有物 理吸附法(活性炭)、臭氧净 化法、静电除尘法、负氧离 子净化法等，但是这些方法 自身都有着难以克服的弊端， 所以一直难以大范围地推广 使用。与其相比，利用纳米 光催化TiO2净化空气则有如 下优点：降解有机物的最终 产物是CO2和H2O，没有其 它毒副产物出现，不会造成 二次污染；纳米微粒的量子
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反应液中 电子受体 对催化活 性的影响
• 如果反应液中存在一些电子 受体能够及时与电子作用， 通常能够抑制电子空穴的复 合，如Elmorsi(2000)发现溶 液中含10-3M的Ag+时，其光 催化效率提高，原因在于 Ag+作为电子受体与电子反 应生成金属银，从而减少了 空穴——电子对复合的几率。
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反应温度 和溶液pH 值对催化 活性的影 响
• 温度对光催化氧化反应影响不是特别 大，在光催化降解废水研究中我们可 以不考虑温度的影响。光催化氧化反 应和体系的pH值有一定的关系，一般 而言随着体系的pH值的增大，反应速 率提高。但这也与被降解的有机物的 结构有关，崔斌等人[19]列在Ti02薄膜 光催化降解4一(2，2?偶氮)间苯二酚 的研究中发现，pH值从2.5到6.8，其 降解率依次增大，在HP值为6.8到达最 大，pH值为6.8以后pH值增大其光降 解率略有下降。同时pH值增大，反应 效率增大的程度与光强也有关，有关 报道指出【20】，光强较大时，随pH值 增加，反应速率增大不是很明显:而光 强较小时，反应速率随pH值的增加而 大大增加。
光催化 剂的局 限性
• 光催化反应的量子效率低(理 论上不会超过20%)是其难以 实用化的最为关键因素之一。 • 光催化剂存在的载流子复合 率高，导致光量子效率低。 并且光催化剂反复使用时， 催化活性有所降低，这是阻 碍Ti02光催化剂在废水处理 中应用的主要原因。
载流子 复合
• 半导体在平衡态时总有一定 数目的载流子——电子和空 穴. 在不停的运动中导带中 的电子有一定的几率和价带 的空穴相结合。载流子的复 合过程可以是导带中的电子 直接落入价带，与价带中的 空穴复合，称为直接复合， 也可以是导带中的电子首先 被一个复合中心俘获，然后 再落入价带与空穴相结合。
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晶体结构 对催化活 性的影响
• 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所 有的物理系统都存在不同程度不规则分布， 实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总 有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元 素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。 这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。 Salvador等研究了金红石型Ti02 (001)单晶上 水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-VoTi3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的 活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比 无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小 得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加， 反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的 复合中心而低反应活性。
TiO2的光催化原理
TiO2 光催化反应机理TiO2 属于一种n 型半导体材 料,TiO2 的禁带宽度为3. 2 eV ,当它受到波长小于 或等于387. 5nm 的光线照射时,价带中的电子就会 被激发到导带上,形成带负电的高活性电子e - ,同 时在价带上产生带正电的空穴h + (h + 的氧化电位 以标准氢电位计为3. 0 V ,比起氯气的1. 36 V 和臭 氧的2. 07V ,其氧化性要强得多) ,形成电子一空穴 对的氧化—还原体系。在电场的作用下,电子与空 穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。 分布在表面的空穴h+ 可以将吸附在TiO2 的OH一 和H20 分子氧化成羟基自由基(· OH ,其标准电极电 位为2. 8OV) 。· OH 的氧化能力是水体中