15 含硫和含磷有机化合物

＞S =O
S
S
CH 3
O
O
CH 3
CH3
CH3
S
S
CH 3
O
O
CH 3
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 室温
CH3
22
二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在 有机化合物中不多见。
①是良好的溶剂。 ②本身是良好的试剂。 ③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物 带入体内，如治关节炎（有争议）。 [注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶 解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内， 后果难以预料，应分外小心！
SO3H + NaCl
SO3Na + HCl
O R C SH
硫代羧酸
S RO C SR
黄原酸酯
－SH：巯基 命名：在相应的含氧化合物名称前加上 “硫”字即可。
9
二、硫醇、硫酚
1、制法 硫醇:
RX + NaSH
乙醇 △
R-SH + NaX
NH 2
RX + S
C
乙醇
NH 2 △
RS
NHHX C NH 2
H2O OH -
R-SH
H
R C CH2 + H2S 紫外光 RCH2CH2SH
O
CH 3 S CH-2
O
COH 3 S CH-2
R C CHO3
CH3 β -酮亚砜
甲基酮 CH3
CH 3
S
+
CH 3
CH 3
S
+
C-H 2
27
2．反极性策略的应用
SH
SH
n-C4H9Li
T HF，-33℃
S - HLi+
S
O RC H
S H n-C4H9Li S CH3 THF
S - CH3Li+
（2）. 氧化反应
O
O
[O]
[O]
RSR
RSR
R S R砜
亚砜 KMnO4 CH3SCH3 or CH3CO3H
O O
CH3 S CH3 二甲砜
（3）. 脱硫反应
O
C6H5CH2SCH2C6H5
H2 兰尼 Ni
2 C6H5CH3
O COOEt
CH 3S
CH3SH BF3
SCH 3 COOEt
瑞尼Ni H2
HO
O
HgCl2
H2O，CH3CN
C H3C CH
HO
α -羟基酮 90%
91%
(CH3)3S+I -
+ n-C4H9Li
T HF 0℃
+-
(CH3)2-S-CH 2
+
n-C4H10
+
LiI
O
+
+-
(CH3)2-S-CH 2
O-
CH 2-S+ (CH 3)2
O
CH 2 + CH 3SCH 3
30
磺酸及其衍生物
S
SH
SH
H+
S R n-C4H9Li SH
SR
-
S
亲电的碳 R`X
S
R
HgCl2
S R` H2O
亲核的碳
R C R` O
净的结果： RCHO
RCOR`
28
S H ① n-C4H9Li S H ② CH3(CH2)4Br
S SH
① n-C4H9Li
② CH3(CH2)4Br
HgCl2 O
酮
S
H2O
⑶ 生成重金属盐
2RSH + HgO (RS)2Hg↓ 白+ H2O
14
医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属 中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯 基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) 。医药常用 二巯基丙醇：
2CH2CHCH2 + Hg2+
SH SH OH
CH2CHCH2OH
SS
Hg 螯合物
SH R-S-R
硫酚
硫醚
7
一、结构类型和命名 主要含硫有机化合物的类型
R SH 硫醇（酚）
R SR 硫醚
R3SX 锍盐
RS S R 二硫化物
O RSR
亚砜
O RSR
O
砜
R S OH 次磺酸
O
O
R S OH
R S OH
亚磺酸
O
8
磺酸
S RCH
硫醛
S H2N C NH2
硫脲
S RCR
硫酮
R NC S 异硫氰酸酯
3
硫、磷原子的成键特性
一、电子层结构：
O：1s22s22p4
S: 1s22s22p63s23p4
N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3
它们能形成相似的共价化合物：
R—OH 醇 R—SH 硫醇
R3N 胺 R3P 膦
O、N
原子体积 较小
电负性 较大
受核的束缚力 较大
和C成键 2P—2Pπ
H2O OH-
(CH3)2CHCH2SCH2CH3
c． 亲核加成
95%
CH3 RCC
CH3
O
O
Cl
+
2+C2HR5`SSHHZnHC+l2
CHR3C
O
C
SC2H5
CH3 SR`SC2H5
硫丙代酮羧缩酸二酯乙硫醇
R C
O HS(CH 2)3SH
R
S
C
`R
`R
S
H2O
R CO
HgCl2 `R
16
1,3-二噻烷
[O]
2R-SH [H] R-S-S-R
[O]： I2 ；H2O2 ；弱氧化剂
比
O-H
较
键 462.8 能 KJ/mol
S-H
347.3 KJ/mol
O-O
154.8 KJ/mol
S-S
305.4 KJ/mol
R-S-H R-S
R-S-S-R
这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。
b．硫醇的强氧化
+
亚砜、砜和磷酸酯等都含有d— Pπ键
6
含硫有机化合物
硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化 合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、 头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。
两大类：
R-SH
1、与含氧化合物相似（二价） 硫醇 2、是高价含硫有机物（高价）
23
2）.性质与用途
⑴ 优良的非质子极性溶剂
E+ = Na+
Nu- = OH- ； NH2- ； CN- 等
E+ Nu- + nMe2SO
Me 2 +S O-
-OS+Me 2 E O- S+Me 2
⑵ 温和的氧化剂
S O + RSH
S + R-S-S-R + H2O
S O + HI
S + I2 + H2O
CH3COCH3 25oC
+
(CH3)2SCH2COOC2H5
Br-
锍盐
在合成上的应用
(CH3)3S+I -
+ n-C4H9Li
T HF 0℃
+-
(CH3)2-S-CH 2
+
n-C4H10
+
LiI
O
+
+-
(CH3)2-S-CH 2
O-
CH 2-S+ (CH 3)2
O
CH 2 + CH 3SCH 3
18
2
硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族， 它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一 系列结构相似的化合物。
eg R-OH R-SH 硫醇 R-NH2 R-PH2 膦
硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相 应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、 3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道， 形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。
SS
HOCH2CHCH2
它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的 络合物,从尿中排出。
15
⑷ 亲核性 a. RS-有较强的亲核性
RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。
b.亲核取代（SN2）
R2S + RX
R3S+ X
RS - + R X SN2 R S R + X -
CH3CH2SH + (CH3)2CHCH2Br
CH3 S CH 3
甲硫醚
CH3 S CH3 O
二甲亚砜
CH3 S O CH3 O
二甲砜
S
O σ键 Ssp3 O2p
SO
π键 S3d O2p
S O
100° 107°
⑵ d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以
从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。
21
⑶ 硫氧键的表示：＞S+—O⑷ 亚砜的对映异构体
C+6XH5-S(CH 2)10SCCHH32-
93%
R
O C
CH 3 OR`
OSCHCH3 -2OSCCC+6CHHHHR3352-SOOCOOSS-CCRCH`HH①② R2D33-MOCCOCH5SHHH3CO-O6CHC+2H6-HOOCSH5H-/FHC3HT或FOS碱3 DCAMHHl-3HS2O-gOO+RC`-HR
第十五章 含硫和含磷有机化合物
学习要求 学习内容
硫、磷原子的成键特性 含硫有机化合物 有机硫试剂在有机合成上的应用 磺酸及其衍生物
含磷有机化合物
1
学习要求
1．理解硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化 合物的类型和命名。 2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有 机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．理解膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。
一、磺酸 通式：RSO3H
O
R-S-OH
O
磺酸
O
HO-S-OH
O
硫酸
O
RO-S-OH
O 硫酸氢酯
1．物理性质： 容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。
2．制(备CH3)2CHCHCl2CCHH22CBHr 2+CCCC氯浓HHl-SS磺NH33OH2a3酸SHHO+S4O33H2HO32OS+HOOS3AOHc(3CHH13P7C)C20lCCl℃3HHC2HCH2C2CCCHHH-2SSS33OOO3329HHC2l%9+6%3H2O 3．化学反应
S、P
较大
较小
较小
2P—3Pπ
4
二、 P—Pπ键 1．2P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N）
+
2．2P—3Pπ（C=S）
+
+
-
-
+
-
5
三、 3d轨道参与成键
1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合 成的杂化轨道，参与成键。
2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子 对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它 是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ 。
24
有机硫试剂在有机合成上的应用 一、瑞尼Ni脱硫反应
1．反应
R-S-R` 瑞尼Ni
H2
RH + R`H
CO
2．合成中的应用
S
C S
瑞尼Ni H2
CH2
⑴ 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。
CH 3
CH2-S CH2
CH 3
CH 3
瑞尼Ni
+
H2
25
CH 3
⑵ 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变 成亚甲基的另一种选择的方法。
S
瑞尼Ni
烷烃
H2
例一：
S H ① n-C4H9Li S H ② ClCH2)3Br
S (CH2)3Cl n-C4H9Li SH
S S
乙Hg二Cl醇2，C，dHC2OO3 O
~50%
29
例二：
S CH3 n-C4H9Li SH
3．硫叶立德反应
S S
-CH3
① C6H5CHO ② H2O
S CH3 S CH
CH2 碱性介质
Zn-Hg，浓HCl
Clemmensen 还原法
CH2 酸性介质
26
二、含硫碳负离子在有机合成上的应用
1．烷基化反应和亲核加成反应
C6H5SCH 3 CH
n-CO4H9Li
3 TSHCFH-2
+ CR6XH5SSCSCNHH2-23LiC+HTC3HHFOS，3(CC2H5H℃ 2)29-IR
三、硫醚 、亚砜和砜 1、硫醚 1）、制法
2RX + Na2S
R-S-R+ NaX
R-SH
NaOH
SH
R-S-
S-
C H3C H2B r 极性溶剂
R-SCH2CH3
SCH 2CH3
Br +
S- DMF 120~130℃
S
5~10小时
17
2）. 硫醚的化学性质 （1）. 亲核取代反应
CH3
S
CH3 + BrCH2COOC2H5
COOEt
75%
19
CO
S 瑞尼Ni
C S
H2
CH2 中性介质
NH2NH2, EtOH/KOH, 180℃
AKishner-Wolff-黄呜龙反应
CH2 碱性介质
Zn-Hg，浓HCl
Clemmensen 还原法
CH2 酸性介质
20
2、亚砜和砜 1）．结构
⑴ 亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含 着d-pπ键
O
O
COOEt
CH 3S
CH3SH BF3
SCH 3 COOEt
瑞尼Ni H2
CH 3
HSCH2CH2SH
BF3 ，0℃
S
S
CH 3
瑞尼Ni
EtOH，80℃
COOEt 75%
CH 3
61%
CO
S
C S
瑞尼Ni H2
CH2 中性介质
NH2NH2, EtOH/KOH, 180℃
AKishner-Wolff-黄呜龙反应
R-OH
+ H2S
ThO2
400℃
R-SH + H2O
10
硫酚
N2Cl +Na2S2
SS
[H]
SH
Zn+H+
SO2Cl + 6Zn + 5H2SO4 △
SH+ZnCl2 +5ZnSO4 +4H2O
11
2． 化学性质 ⑴ 酸性 PKa
乙醇 18
乙硫醇 10.5
苯酚 10
苯硫酚 7.8