最新化学计算与测量实验5——-紫外吸收光谱的计算

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实验5 紫外吸收光谱的计算

一、实验目的：

（1）掌握紫外吸收的基本原理 （2）熟悉溶液中的计算 （3）学会如何看MO

二、实验原理

1、溶剂效应的理论方法

1）超分子方法

解决构象问题,、计算量问题,和外部溶剂的板块效应问题. 2）连续介质模型

定义：连续介质模型是将溶剂整体看做连续介质，并推导能够描述主要溶剂性质的解析方程。

优点: 计算量小,使用方便，大大减少体系自由度，例如对于200个水分子的精确描述需要近1800个自由度，可以较精确地处理长程静电相互作用这一最主要的溶剂效应。 缺点: 缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息,如氢键

连续介质模型技术包括很多分支理论，其中最广泛的是自洽反应场（SCRF ）理论。 自洽反应场（SCRF ）理论：在这个模型中，溶质被放在一个沉浸在介电常数为ε连续介质中的空穴内，这个空穴可以是球形，椭球形或者其他形状，通常选为球形。将反应场理论加入到量子化学分子轨道理论中发展成为自洽反应场（SCRF ）理论。

3）超分子-连续介质方法

QM/MM/连续介质：将近溶剂化层扩大为溶质体系外围采用连续介质模型。在计算过程中将介质用量子力学计算，而将溶剂用分子力学计算。

2、计算溶剂化能

1）球孔穴的Born 公式（点电荷模型）

2）球孔穴的点偶极模型-Onsager 模型

3）非球孔穴数值解-PCM

溶剂化能：

3、紫外吸收光谱

紫外吸收光谱属于电子光谱，是由于价电子的跃迁而产生的。利用物质的分子或离子对紫外光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。

如图所示：在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未

成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。

在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*四种类型，各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。

4、溶剂对紫外光谱的影响

各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。

谱带位移包括蓝移（或紫移）和红移。蓝移（或紫移）指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。吸收峰强度变化包括增色效应和减色效应。前者指吸收强度增加，后者指吸收强度减小。

由于受到溶剂极性的影响，将使这些溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）；而在极性溶剂中，n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动）。

另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。

5、几个分子的最大吸收波长

三、计算方法

（1）优化几何构型

#p b3lyp/6-31G(d,p) opt freq

scrf=(pcm,solvent=chloroform)

（2）用优化好的几何构型计算紫外光谱和输出MO

#p b3lyp/6-31G(d,p) td(nstate=6) pop=full gfinput scrf=(pcm,solvent=chloroform)

四、计算结果

1、乙烯

轨道：

E(occ)= -0.2671

π轨道）

Lumo

E(unocc)= -0.0176 （第9个轨道：

图一、乙烯的紫外吸收光谱

波长nm f

152.67 0.412

148.67 0

132.62 0.0005

128.39 0

126.93 0

118.11 0

Excited State 1: Singlet-B1U 8.1212 eV 152.67 nm f=0.4120

8 -> 9 0.60467

分析：乙烯分子的紫外吸收需要波长为153nm的光，是从第8个分子轨道跃迁至第9个分子轨道。属于π→π *跃迁。

2、1,3-丁二烯

图二、1,3-丁二烯的紫外图

波长nm f

213.11 0.7467

172.68 0

171.11 0.0004

149.09 0

148.51 0

148.34 0.0003

Excited State 1: Singlet-A' 5.8178 eV 213.11 nm f=0.7467

15 -> 16 0.60701

分析：1,3-丁二烯分子的紫外吸收需要波长为213nm的光，是从第15个分子轨道跃迁至第16个分子轨道。属于π→π *跃迁。

3、1,3,5-己三烯

图三、1,3,5-己三烯的紫外图

序号波长nm f

1 268.33 1.1573

2 211.91 0

3 181.6 0

4 173.97 0

5 173.94 0.0001

6 169.81 0.0003

Excited State 1: Singlet-A' 4.6205 eV 268.33 nm f=1.1573

22 -> 23 0.60675

分析：1,3,5-己三烯的紫外吸收需要波长为268nm的光，是从第22个分子轨道跃迁至第23个分子轨道。属于π→π *跃迁。

对上述三个分子比较如下：