分子动力学第一次学习汇报

注：热力学极限（thermodynamic limit） ：宏观系统的粒子数 N 的 数量级为 10^23。 为了能用数学工具对这种含巨大数目的粒子的系统 进行分析，通常采用热力学极限的概念，即认为：N→∞，V→∞，但 是 N/V 为确定值。 系综与特征热力学函数有关。从微正则的配分函数直接可以得到 熵(S)
表示在体积 V 中的能量为 E 的特征态。统计力学的基本假设
是：具有恒定 N,V, E 的体系会被发现处于 (E) 特征态中的任一态。 考察一个总能量为 E，由两个弱相互作用的子体系构成的体系。 （此处的弱相互作用指各子体系可以相互交换能量）总能量写成两个 子体系的能量之和：
E E1 E2
T 2 Ekin 3 Nk
注： 维里定理： 定态量子体系中粒子动能的平均值与势能平均值的关系为：
T 1 2
x
i
V xi
3 压力 从维里定理也可以得到压力。根据广义坐标，定理可以表示为：
qk
H kT qk
PV
从这个公式可以得到 PV NkT W
W
,其中 W 是内位力：
1 1 rij f ij wij 3 i j i 3 i j i
量子力学是利用波函数来研究微观粒子运动的一个物理学分支， 主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的性质、 结构的基本理论，量子力学与相对论一起构成现代物理基础。 正是量子力学的出现，许多现象才得以被真正解释，基本上所有 物理间的相互作用都可以用量子力学来描述。 第一原理方法（First Principle）：以量子力学为基础，不借助于经 验（实验）参数的方法。 最为普遍的量子力学方法为从头计算法（ab initio method）。
分子模拟作用： 1 计算材料结构 ； 2 计算材料性质； 3 预测材料行为； 4 验证试验结果； 5 从微观角度认识材料
分子模拟的优势
1 降低成本
2 增进安全性
3 实现通常条件下难以或无法进行的实验
超低温
超高压
此外，分子模拟还具有模拟较快或较慢反应，并 帮助人们从微观角度认识材料的作用。
2 分子模拟原理
1 非键结势能U nb ：一般在分子力场中，若 A,B 两原子属于同一分子但其 间隔多个两个连接的化学键（如 A-C-C-B）,或两原子分属于两个不同的 分子，则原子对间有非键结范德瓦尔斯作用。以乙醇分子（ CH3CH 2OH ） 为例，图中虚线表示乙醇分子中所有非键结（no-bonding）作用原子对。 非键结相互作用包括：范德华相互作用和氢键相互作用等。 注：氢键：氢原子与电负性大、半径小的原子 X（氟、氧、氮等） 以共价键结合，若与电负性大的原子 Y（与 X 相同的也可以）接近，在 X 与 Y 之间以氢为媒介，生成 X-H…Y 形式的一种特殊的分子间或分子 内相互作用，称为氢键。
课程学习报告：
Molecular Dynamics(分子动力学)
学生：Zws
本节课汇报分四个内容
1 Molecular Dynamics(MD) 简介 2 统计力学基础知识 3 力场基础知识 4 分子间势的发展
一 MD 简介
1 分子模拟
分子模拟：即根据物理和化学基本原理，利用计算机代替试验测量，获 取相关物理和化学信息的方法。
对一给定的 E1 , 体系的简并态总数为：(E1 ) (E 2 ) ，通过对其取对数， 使得对简并度具有加和性：
ln (E1 , E E 2 ) ln 1 (E1 ) ln 2 (E 2 )
因为总体系的每个能态都是等几率的，考察能量最可能的分布，即使
ln (E1 , E E 2 ) 取极大的 E1 值，即：
2 (A) A2
ens
A2
ens
A
ens
A A A
体的系综有关。
ens
注：不同系综中的波动不同，而且计算热动力学导数的方法也与具
1 常体积下的比热 常体积下比热的热力学关系为：
U CV T V
其中 U 是内能。 对微正则系综:
对正则系统：
Q exp( E j / kBT ) 称为配分函数。
因此可以通过配分函数计算体系在给定温度 T 下的平均能 量 E
E Ei Pi
i

ln exp( E j / k BT )
j
E exp( E / k T ) exp( E / k T )
xp
2
虽然基于量子力学的从头算（ab initio）非常精确，但计算效率非 常低，所计算的系统通常不超过100个原子。因此，量子力学的方法适 用于简单的分子或电子数量较少的体系。而对于生化分子，聚合物等 含大量原子及电子的系统，量子力学方法很难求解。 为此，科学家们发展了分子模拟方法。 分子力场：根据波恩-奥本海默近似原理，计算中将电子运动忽略， 将系统的能量视为原子核位臵的函数，即分子的能量随分子构型的变 化而变化，描述分子能量和结构之间的函数就称为分子力场函数。 注：波恩-奥本海默近似：因原子核质量比电子大很多，近似认为 电子运动状态与核无关，从而将求解整个体系的波函数的复杂过程分 解为求解电子波函数和求解原子核波函数两个相对简单得多的过程。
蒙特卡洛(MC)方法：通过系统中质点的随机运动，结合统计力 学的概率分配原理，来得到体系的统计及热力学性质。 优点：不涉及时间时间效应，可以模拟平衡态。 缺点：只能计算统计平均值，不能得到动态信息。 而且粒子随 机运动不符合物理学运动原理。 分子动力学（MD）方法：是应用分子力场及根据牛顿运动原理 所发展的计算方法。 优点：系统中粒子运动有正确物理依据，准确性高，可以获得 系统动态性质。 缺点：无法模拟时间较长的运动问题。
i i B j B
(1 / k BT ) ln Q (1 / k BT )
2 系综
大量常见热力学性能是根据系综平均定义的。 系综：1 一些具有同样条件系统的集合 2 系综可以视为在不同量子态中有相同宏观性能的大量系统的集 合。 比如 NVT 系综： 一群具有分子数 N,相同体积 V 和温度 T 的系统的集合。 任何一个动力学量的系综平均由下面这个式子得到：
其中 pi 的形式由系综中所有系统都相同的宏观性质决定。比如正则系综 NVT
e Ei (N,V) pi Z NVT
其中 E 是能量， 1/ kT , Z NVT 是配分函数。
Z NVT e Ei (N,V)
i
下表是常用系综和配分函数的总结
上表所总结的系综可以分为两类：1 NVE(微正则)，NVT（正 则）, NPT（等温等压）系综，描述的是粒子数没有发生变化的封闭 系统；2 VT (巨正则)代表粒子数发生变化的开放系统。 在热力学极限的假设下，所有系综都是等价的，而且不同系综 间可以相互转化。模拟中根据实际情况选择相应的系综。若物理过 程不涉及粒子数的变化，且发生在常温和常体积或常温和常压下， 那么选择正则或等温等压系综。
巨正则系综比热略。
书中还介绍了常压下的比热、 等温压缩率和热膨胀系数的计算， 不再赘述。 2 输运系数 1 扩散系数
2 剪切粘度
3 热传导率
三 力场基础知识
分子总能量为动能与势能之和，分子势能通常可表示为简单的几何坐标的函数。 例如可将双原子分子 AB 的振动势能表示为 A 与 B 间键长的函数，即： 1 U (r ) k (r r 0 ) 2 2 式中：k 为弹力常数，r 为键长，r0 为平衡键长。这样以简单数学形式表示的势能函数 称为力场。力场是分子动力学，蒙特卡洛等分子模拟内容的基础。经典力学的计算以 力场为依据，力场的完备与否决定计算的正确程度。复杂分子的总势能一般可分为各 类型势能的和： 分子总势能=非键结势能 +键伸缩势能+键角弯曲势能+二面角扭曲势能+ 离平面 振动势能+库伦静电势能 下面简介各种类型势能：
EB E Ei ，简并度为 B ( E Ei ) ，热浴简并度决定体系 A 处于状态 i 的概
率：
Pi
B (E E i ) B (E E j )
将函数 ln B ( E Ei ) 展开：
ln B ( E ) O(1/ E ) E exp( Ei / k BT ) 对上式取对数，即可以得到： Pi ，其中 exp( E j / kBT ) ln B ( E Ei ) ln B ( E ) Ei
du (r ) dt 其中 u(r)是分子间势函数， 上面这个公式将势函数引入到系综压力的 w(r ) r
计算中。
波动中的热力学性质 在模拟过程中，可以在系综的各种性质中观察到波动。比如说 在正则系综中发生的能量波动。这些波动与如比热和等温压缩率的 热力学导数有关。 波动也用来计算一个系综性质的均方误差 （the root mean square deviation (RMS)） ，比如
ln (E1 , E E1 ) 0 E 1 N ,V , E
也可表示成：
ln 1 (E1 ) ln 2 (E 2 ) E1 N1 ,V1 E 2 N2 ,V2
引入简洁表达：
(E,V, N)
S k lnZ NVE
Helmholtz 函数（A）由正则系综确定：
A kT ln Z NVT
Gibbs 函数（G）由等温等压系综确定
G kT ln Z NPT
巨正则系综的热力学函数是压力（P）
PV kT lnZVT
简单热动力学平均 1 能量 总能量 E 可以由动能 Ekin 和势能 E pot 的系综平均得到。
S kb ln (N,V,E)
因温度的热力学温度定义为：
1 1 S ln , 则 k k B B kbT T E V , N E
考察一个体系（A）与一个大的热浴 B 处于热平衡，因总的体系闭合， 总能量 E E A EB 固定。假定有一体系 A 处于能态 i ,能量为 Ei 。热浴能量为
A Ai pi
其中 Ai 代表量子态 i 的值， pi 代表观测到第 i 个状态的概率，尖括号代表系综平 均。通过引入遍历性假设,将真实系统的时间平均性能和系综平均联系起来。时 间平均和系综平均的等价关系叫做遍历性假设。 注：遍历性假设可以理解为一个分子系统在足够长时间的演化可以遍历 （或无限接近）任何微观状态。
二 统计力学基础知识
统计力学：根据对物质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用概率统 计的方法，认为表征系统宏观性质的宏观量是大量微观粒子的统计平均值。 统计力学是分子模拟的基础。 1 配分函数（统计力学核心，通过配分函数可以计算系统的各种性质。）
考虑哈密顿函数特征值的量子态，即能量特征态。对任一此种状 态 | i ，可得 H | i Ei | i ，其中 Ei 是状态 | i 的能量。
量子力学中一切电子的行为以其波函数表示。根据海森伯的测不 准原理，量子力学仅能计算区间内电子出现的概率，其概率正比于 波函数绝对值的平方。欲得到电子的波函Baidu Nhomakorabea，需求解薛定谔方程：
H E
H 为薛定谔算子，ψ为电子波函数，E为能量。 式中，


注：不确定性原理（uncertainty principle）表明，粒子的位 臵与动量不可同时被确定。位臵的不确定性与动量的不确定性 遵守不等式 ：
E Ekin E pot
动能可从粒子的单个动量计算得到。 势能是粒子间相互作用的总和， 可以 通过假设一个粒子间函数来计算粒子间相互作用。 2 温度 通过维里定理（Vivial theorem）可以得到温度。 根据广义动量 p k ，定理可以表示为： pk
H kT pk
对 N 个原子，每一个有 3 个自由度的系统，我们得到以下关系式：
ln (E,V, N) E N ,V
(E1 ,V1 , N1 ) (E 2 ,V2 , N 2 )
显然， 若将全部能量臵于体系 1 中， 则将有能量从体系 1 传递至体系 2 中， 直至上式满足，体系处于平衡。当达到平衡时，总体系的 ln 达到最大。这 表明 ln 与体系的热力学熵有关:
分子力场函数中的参数来自于量子力学计算或实验方法得到，相 比于精确的量子力学从头算方法（ab initio）,虽然有些粗糙，但计算 量要小数十倍，而且在适当范围内，分子力场的计算结果与量子力学 计算结果接近，故对大分子复杂体系而言，分子力场方法是一套行之 有效的方法。 分子力学，分子动力学，蒙特卡洛方法等就是基于分子力场的分 子模拟方法。