高分子第7章 逐步聚合1(1)

O C=O
CH2 CH2 CH2
CH2 C=O O
羧基酸、
氨基酸
3. 单体浓度对成环或线型缩聚物的影响 较低浓度下反应有利于成环——单分子反应；
在较高浓度下反应有利于线型缩聚——双分子反应。
7.3.2. 线型缩聚机理——逐步和平衡
1. 线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例说明线型缩聚机理 1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 二聚体
即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2）
HOCH2CH2COOH
CH2=CHCOOH + H2O
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯：
HOCH2CH2CH2COOH
CH2 CH2 CH2
4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物：
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率： C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
缩聚物
成环
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。
2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。
1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化成二聚体、三聚体…… 等低聚物。单体的转化率很高；以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。
2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、链增长、链终止等 基元反应。带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反应的速率 常数和活化能基本相同。
2. 反应程度
己内酰胺以Na、NaOH为引发剂时属于离子 聚合机理，产物为铸型尼龙MC；
己内酰胺以酸为引发剂，属于逐步聚合机理， 产物为合成纤维尼龙-6。
本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合 反应的共同规律。
7.2 缩 聚 反 应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复形成聚 合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念
1-1官能
1. 缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。 度体系
（酯化反源自文库）
+ H2O
1-2官能度体系
2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。
• 判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： • 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2，1-3体系）， 只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
• 根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型： 1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或2体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。
3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：
—OH， — NH2， — COOH， — COOR， — COCl, — SO2Cl，—C=N=O，—H
• 要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ：
羧基酸 氨基酸
（2-2官能度体系） （2官能度体系）
7.2.2. 缩聚反应
1. 线型缩聚：
（1）概 念： 如果采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体仍含有
羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形成三、四聚体……， 最终形成线型聚合物。
聚砜
—— 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相应官能团的结构特征。
聚酯
聚酰胺
聚氨酯
聚脲
改变官能团的种类、官 能团以外的残基，可以合 成出不同类型、不同性能 的众多聚合物。
1) 聚己二酸乙二醇酯:
己二酸
乙二醇
脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
2) 聚对苯二甲酸乙二醇酯:
乙二醇
对苯二甲酸
聚己二酸乙二醇酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯
二聚体
三聚体 四聚体
……..
己二酸
乙二醇
聚酯
——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
（2）通式：
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代 替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键（—COO—）特征结 构的多种聚合物——聚酯类。
二元酯
聚酯
（—Cl ）
二酰氯 2-2官能度体系线型缩聚的通式：
聚酰胺
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体
二元醇
二元酸
二聚体 二聚体
三聚体 四聚体
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应； 或自身反应…...
各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚 反应；缩合反应就这样逐步进行下去，分子量逐 步增长，聚合度随时间逐步增加。
缩聚反应的特点：“逐步特性”
第7章 逐步聚合
第7章
7.1 引 言
逐步聚合
1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应
乙二醇 己二胺
对苯二甲酸 己二酸
聚酯涤纶 尼龙-6，6
双酚A
聚碳酸酯 醇酸树脂 酚醛树脂
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
二异腈酸酯
加聚反应 聚氨酯
己内酰胺
梯形聚合物 聚酰胺-6
开环聚合
开环聚合机理的归属，随引发剂或催化剂的 性质而定：
总之，改变官能团的种类芳，香改族长变链官为刚能性团链，以分外子 的残基，或改 变官能度，就可以合成出成百刚上性千大，种玻不璃化同温性度高能。的缩聚物
3) 掌著握名的聚聚合酯方涤法纶和: 聚合机理，了解结构和性能的关系，才能 有能力以鉴少别量的繁丁多二的醇聚替合代部物分类乙别二和醇品，与种对，苯并二有甲所酸共创缩造聚，，合降成低树出适 用于不脂 著同的 名结的条晶聚件度酯的和涤性熔纶能点，优同异时的增高加分柔性子和材溶料解。性以改善熔纺性能——
对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团 a，b，（如羧基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物：
羧基酸、 氨基酸
2官能度体系线型缩聚通式为：
线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能度体系 作为原料。
2. 体型缩聚
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩 聚外，侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结 构，成为体型缩聚。