天然纤维素纳米粒子的制备及性质

70
华 南 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )
2008年
2 结果与讨论
2. 1 形态研究 将合适质量分数的纤维素纳米粒子悬浮液滴在铜网上晾干后通过透射电镜观察. 图 1为
纤维素纳米粒子的电镜照片 ,由图 1可见棉纤维经硫酸水解降解后得到的纳米粒子基本上为 棒状颗粒 ,其长度在数百纳米 ,直径在数十纳米. 经过 DM SO 处理的棉纤维水解得到的纤维素 纳米粒子比没有经过处理得到的纤维素纳米粒子要小. 其一维尺度已经达到通常所认为的纳 米微粒尺度 (1～100 nm )的范围 [ 6 ]. 从图中还可以看出纤维素纳米粒子显示出纳米粒子特有 的团聚现象. 由于其有很大的比表面 ,使得纳米粒子之间受到的范德华力更明显 ,另外粒子表 面裸露的羟基也容易形成氢键 ,都是导致发生团聚的原因.
( a) 棉纤维经过 DMSO 前处理后水解
( b) 未经前处理的棉纤维水解
得到的纤维素纳米粒子
得到的纤维素纳米粒子
图 1 纤维素纳米粒子的透射电镜照片
2. 2 结构研究
图 2为棉纤维及纤维素纳米粒子的
红外吸收光谱 ,其中样品 1为棉纤维 ;样
品 2为未经 DM SO 前处理的棉纤维水解
cm - 1处 ,且旁边出现很多弱的肩峰 ,对应的是纤维素中的醚键以及 - OH的弯曲振动.
第 4期
石 光等 :天然纤维素纳米粒子的制备及性质
71
对棉纤维 ,未经 DM SO 前处理得到 表 1 元素分析方法测得的纤维及纤维素纳米粒子
的纤维素纳米粒子及经 DM SO 前处理得
中各元素组成
收稿日期 : 2007 - 10 - 10 作者简介 : 石光 (1973 - ) ,女 ,吉林四平人 ,博士 ,华南师范大学副教授 ,主要研究方向 :高分子聚合物功能材料与复合材料 , Email: shiguang@ scnu. edu. cn.
第 4期
石 光等 :天然纤维素纳米粒子的制备及性质
%
ຫໍສະໝຸດ Baidu
到的纤维素纳米粒子进行了 C、H、S、N 样品
C
H
O
S
N
的元素分析 ,元素氧含量由计算得到 ,如 理论值 44. 44 6. 17 49. 39 0
0
表 1所示 ,表中理论值是由纤维素的化
棉纤维 41. 84 6. 26 51. 90
0
0
学结构式 (C6 H10 O5 ) n计算而来. 可见经 纳米粒子 1 42. 15 6. 30 51. 15
天然纤维素纳米粒子的制备及性质
石 光 , 孙 林 , 陈锦龙 , 孙丰强
(华南师范大学化学与环境学院 ,广东广州 510631)
摘要 :分别以二甲基亚砜 (DM SO )前处理过的棉纤维和没有经过二甲基亚砜前处理的棉纤维为原料 制备了纤维素纳米粒子. 通过 TEM、WXRD、IR、DSC、TGA 及元素分析等手段对其结构和性能进行了 表征. TEM 表明其形态为长度在数百纳米 ,直径在数十纳米的棒状粒子. IR 分析表明 2种情况下制 得的纤维素纳米粒子和棉纤维具有相同的特征官能团. 元素分析表明 ,该纳米粒子中碳 、氧元素百分 含量比棉纤维的更接近于理论值 ,而氢元素百分含量略高于理论值. WXRD 分析表明纤维素纳米粒 子和棉纤维属于同一种晶型 ,经过 DM SO前处理制得的纤维素纳米粒子结晶度略有下降. 热分析表 明纤维素纳米粒子热稳定性低于棉纤维 ,经过 DM SO前处理得到的纤维素纳米粒子表现更明显. 关键词 :棉纤维 ; 纤维素纳米粒子 ; DM SO; 结构与性能 中图分类号 : 063 文献标识码 : A
69
植物纤维素来源于树木 ,棉花 ,麻类植物及其他农副产品 ,是自然界蕴藏最丰富的可再生 资源. 由于天然纤维素来源丰富 ,价格低廉 ,密度低于无机纤维 ,具有较高的模量和拉伸强度 , 因此天然植物纤维作为增强材料的潜在优势越来越引起人们的注意. 另外 ,其具有生物降解性 和可再生性 ,是其它任何增强材料无法比拟的 ,开发植物纤维作为增强材料在环境保护和资源 保护方面都有重要的意义. 植物纤维复合材料很早就引起人们的注意 ,但使用的纤维大多是长 度较长的纤维. 这使得纤维难以很均匀分布在基体中 ,界面相容性也较差. 纤维素降解到纳米 级后 ,不但具有纤维素的基本结构与性能 ,还具有纳米颗粒的特性 ,如巨大的比表面积 、超强的 吸附能力和高的反应活性 ,此外可以提高其在复合材料基体中的分散性及和相容性.
酸处理 ,半纤维素等杂质的去除程度会更大 ,从而使纤维素纳米粒子体系中碳 、氧含量逐渐接
得到的 纤 维 素 纳 米 粒 子 ; 样 品 3 为 经
DM SO前处理的棉纤维水解得到的纤维
素纳米粒子. 可以看出 3个样品的红外
吸收光谱的特征峰都对应的较好 ,没有
明显变化 ,说明 2 种情况下制得的纤维 素纳米粒子和棉纤维相比其特征官能团
图 2 棉纤维及纤维素纳米粒子的红外吸收光谱
并未发生明显变化. 3 300 cm - 1处有较强 、较宽的吸收峰 ,其对应的是 - OH伸缩振动. 样品 1到
华南师范大学学报 (自然科学版 )
2008 Nov.
年 11月 2008
JOURNAL
OF SOUTH CH INA NORMAL UN (NATURAL SC IENCE ED ITION )
IV ER
S ITY 2008 年第 No. 4,
4期 2008
文章编号 : 1000 - 5463 (2008) 04 - 0068 - 06
样品 3对应的 - OH的伸缩振动吸收峰依次略有变宽 ,是由于 - OH 的缔合的缘故. 2 920 cm - 1
处对应的是甲基及亚甲基的 C - H的伸缩振动 ;在 1 750 cm - 1处为中心的宽吸收带为水分子形
成氢键的变形振动和有机羧酸盐 - COO - 反对称伸缩振动的吸收. 另一较强吸收峰位于 1 100
THE PREPARAT IO N AND PRO PERT IES O F NATURAL CELL ULO SE NANO PART ICL E
SH I Guang, SUN L in, CHEN J in - long, SUN Feng - qiang ( School of Chem istry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)
0
0
过硫酸水解形成的纤维素纳米粒子中硫 纳米粒子 2 44. 32 6. 36 49. 32
0
0
的含量为 0,说明经透析处理后纤维素纳米粒子体系中已没有硫酸残留. 棉纤维中的碳元素含
量比理论值低 ,而氢 、氧元素含量则比理论值高 ,推测是由于少量半纤维素等杂质物质的存在
所致. 经硫酸处理过程半纤维素等杂质能够被一定程度去除 ,特别是经过预处理过程后再经硫
至今为止固态纤维素存在 5种结晶变体 :天然纤维素 (纤维素 Ⅰ) 、人造纤维素 Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、 X (未知结构 ). 纤维素是由许多 D - 葡萄糖基通过 β - 1, 4 - 糖苷键联结起来的线性链状高分 子化合物 [1 ]. 纤维素纳米粒子可通过天然纤维素或微晶纤维素经过酸水解降解得到 ,反应时 间和酸的浓度都有一定的影响. BECK - CANDANEDO 等研究了不同的反应条件包括反应时间 及酸和木浆比等对木纤维的纳米粒子的性质的影响 ;形成的凝胶状纤维素纳米粒子悬浮液高 浓度时能自然地形成各向异性的手性向列液晶相 [2 ]. 右旋糖苷加入具有各向异性的液晶性的 纤维素纳米粒子悬浮液中时 ,将产生相分离 ,并且含右旋糖苷多的相中显示各向同性 ,含右旋 糖苷少的相是显示各向异性的液晶相 [3 ]. 其与高聚物的纳米复合材料也不断受到重视. 以聚 氧化乙烯为基体的纤维素纳米粒子复合材料中 ,由于基体结晶度的减小 ,基体和纤维素纳米粒 子显示出良好的相互作用 ,并且由于硬性棒状纤维素和基体的浸透形成的网络提高了复合物 的热性能 [4 ]. 该复合材料与三氟代甲基硫酰亚胺锂形成的高分子电解液的离子传导性与锂离 子电池有很好的一致性 [ 5 ].
Abstract: A kind of cellulose nanoparticle was p repared from cotton fibre as received and p re - treated with DMSO respectively. The p roperties were characterized by TEM , WXRD , IR, DSC, TGA and element analysis. The results indicated that cellulose nanoparticle has a rod2 like shape, the length is about several hundreds nanometer and the diameter is about dozens of nanometer. The nanoparticle has the same functional group with neat cellulose, and carbon and oxygen elements content in the nanoparticles are more close to the theoretical value than what of the neat cellulose. The hydrogen element content is higher than the theoretical value. The nanoparticle has the sam e crystal type as the neat cellulose, and the thermal stability of the nanoparticle is worse than what of the neat cellulose, especially in p re - treated nanop2 a rtic le s. Key words: cotton fibre; cellulose nanoparticle; DM SO; structure and p roperties
将经过 DM SO 中 80 ℃溶胀处理 6 h并洗涤的棉纤维和不经过 DM SO 处理的棉纤维分别 于体积分数为 45%的硫酸中 75 ℃加热搅拌 10 h,得到了乳黄色的悬浮液 ,停止加热后在超声 波中震荡分散 2 h,然后加水冲稀停止反应 ,离心分离洗涤数次 ,此时若离心后不能再沉降 ,悬 浮液还显酸性 ,再将悬浮液转移到透析袋中 ,并置于去离子水中浸泡 , 让硫酸分子透过 , 隔一 段时间换水 ,检查水的 pH值 ,直到中性 ,得到了具有凝胶性质的稳定的悬浮液.
本文主要采用强酸对纤维素原纤及经 DM SO 预处理的纤维素进行一定程度的降解 ,制备 了纤维素纳米颗粒 ,并通过多种表征手段对纳米颗粒的结构和性能进行了分析.
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器 棉纤维为医用脱脂棉 (广州番禺万福卫生用品有限公司 ) ;硫酸 (广州东红化工厂 ) :分析 纯 ; DM SO (天津大茂化学试剂厂 ) ; Perkin - E1mer1730型傅立叶变换红外光谱仪 (美国 ) , KB r 压片 ; NETZSCH (美国 ) DSC200PC型示差扫描量热分析仪 , N2 气气氛 ,升温速率为 10 ℃ /m in, 测试温度范围为 40～280 ℃; Y2000型 X射线衍射仪 (丹东射线仪器有限公司 ) ,工作电压 40 kV ,工作电流 25 mA , N i过滤 CuKα线 , 2θ为 6°～40°;日本电子 JEM - 1010 型透射电镜 ; NETZSCH (美国 ) STA409P热重分析仪 , N2 气气氛 ,升温速率为 10 ℃ /m in,测试温度范围为 30 ～850 ℃;美国热电 FLASH EA1112元素分析仪. 1. 2 纤维素纳米粒子悬浮液的制备