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原文题目：Characterization of Averege Molecular

Structure of Heavy Oil Fractions by H

Nuclear Magnetic Resonance and X-ray

Diffraction

中文题目：由H核磁共振和X射线衍射表征重油馏分

的平均分子结构

专业：应用化学

姓名：秦风云

学号：110624003

指导教师：王志强

洛阳师范学院化学化工学院

2015年05月

由H核磁共振和X射线衍射表征重油馏分的平均分子结构

摘要：重油馏分的化学结构通过液固吸附色谱法H核磁共振和X射线衍射相结合进行了表征。通过H核磁共振和X-射线衍射分析相结合估计出了其分子量与沥青质分子式，也从蒸汽压渗透法和元素分析中获得。杂原子，如S，N，和O原子，也被认为是重质油的平均分子结构的元素组成。两个重要的结构参数提出了建议，包括芳香环的烷基链取代基的数量和杂原子的总环数。最终，通过多环芳烃的平均分子结构，建立了重胶质和沥青质分子。α—，β—，γ—和芳香氢原子的平均分子结构构造数与来自实验室的氢原子光谱数据相同。

关键词：稠油；沥青质；核磁共振（NMR）；X射线衍射（XRD）；平均分子结构

1 引言

重质油，如常压渣油和减压残基，包含各种复杂的结构，包括脂肪族、环烷烃和芳香烃以及含杂原子化合物。为了理解这种复杂混合物的物理化学性质和反应行为，表征这些混合物的化学结构是必要的。根据其溶解度认为沥青质是极性物质，通过浓缩的多环芳烃的单位组成，包括烷基链、环烷烃环、杂原子和一些金属，相比其他轻重油馏分具有很高的芳香性、很高的杂原子和金属含量和很高的分子量。由于强烈的自缔合倾向，沥青质的沉淀是原油生产运输和精制沥青质过程中的一个实践问题。深入了解沥青质的分子结构是需要研究其相关行为的。然而，用平均分子结构表征沥青质是非常困难的，正如沥青质的分子量一直是这几年一个有相当大争议的问题。各种的实践技术，如凝胶渗透色谱法（GPC），蒸汽压渗透法（VPO）和质谱（MS）产生不同的结果。X线衍射（干放射性照相术）和核磁共振（NMR）方法大多是用来确定沥青质的平均结构参数。通过XRD法提供了分子内部结构信息和微晶参数相关集合，如芳香片直径间的距离。核磁共振法可以提供复杂混合物在化学特性上很有用的结构信息，包括芳香性、冷凝度和芳香环取代度和质子化芳碳。然而，不同类型的碳的化学位移，特别是芳香烃，依据C 核磁共振光谱不是很准确，由于芳香碳的很宽的峰区域和换挡重叠。由于重质油的复杂的物理和化学性质，分子结构的特征仍然是一个重大的挑战。据我们所知，大部分的研究没有给我们重质油的馏分结构，特别是非沥青馏分。即使沥青质的平均分子结构已知，沥青质分子的分子量是有争议的，结构的合理性是不合理的。在本文中，我们处理沥青

质作为一个相关的不为低聚物，和其他组分不关联。一个简单的新的方法，提出了通过液固吸附色谱得出了重油馏分的平均分子结构，基于H NMR数据的调查分析非沥青质馏分，和核磁共振分析资料，结合XRD数据研究沥青质。在构建分子结构的氢原子数的一致性进行了检查，和氢原子来自实验光谱数作为参考。

2 实验

2.1 样品的制备

塔河常压渣油（塔尔）和绥中常压渣油（SZAR）通过固液吸附色谱分馏成八组分。液固吸附色谱分离图如图1所示。残留的样品1克溶解在40毫升比例的正庚烷中，回流加热0.5小时，然后在黑暗处冷却至室温。经过滤后，用正庚烷溶剂冲洗在过滤器里的正庚烷可溶组分，直到通过滤纸流过的液体呈无色。残基甲苯和溶液干燥得沥青质样品。剩下的庚烷溶液干燥可得可溶性成分命名为软沥青，被吸附到氧化铝色谱柱中在溶解后并和总的30ml正庚烷清洗。氧化铝在500℃下激活6小时，然后，用剂量为1m %～5 m %的蒸馏水分别加到氧化铝中。剂量为300ml的不同溶剂用来洗相关部件。详细的分析结果如图1所示，得到的溶液收集并干燥得到不同的组件。

2.2 元素分析

元素定性分析法通过燃烧法使用一个CHSN／O元素分析实验设备进行（德国Varioel—III型）

2.3平均分子量的测定

在80℃利用Knauer渗压计通过蒸汽压渗透压测定法得到的平均分子量，用甲苯作为溶剂。

2.4核磁共振氰谱

核磁共振氢谱是在500.1 3 MHz、Bruker A V500光谱室温下操作的质子记录。在代氯仿中准备样品溶液，四甲基硅烷加入到样品中作为内部参考。在2．20 dB时90℃的脉冲宽度为13.50s，采样间隔和采样时间分别为2s和1.6s。

2.5 X射线衍射测量

X射线衍射测量用MPD衍射仪在40kV电压和40 mA电流下进行，采用CuKal辐射，在0.02度大小的扫描速率下扫描角度从5度到75度。在室温下用X射线衍射法测量沥青质粉末，然后计算微晶参数，包括芳香片的直径和在任一方向上一片芳香片的芳香环的数目。

3结果与讨论

3.1平均分子式的估算

表1显示了数据元素的组成和分子量的塔尔（THAR）和SZAR分数，通过上述提到的数据得到的平均分子式也在表1中列出。应该注意,沥青质分子式是由VPO分子量计算而得,这通常认为是与沥青质关联的分子量，为了构建沥青质分子的平均分子结构,沥青质分子的分子量是必需的，获得沥青质分子的分子量的详细过程将在3.2部分中介绍。

3.2定量分析H核磁共振光谱和X射线衍射光谱

其定义和化学位移区域不同类型的氢原子在表2中给出，由于杂原子存在于重油分子,杂原子组如图2所示的氢原子也属于α氢类型，这可以从各自核磁共振氰谱的积分强度即表3中被列出获得的Hα,Hβ,Hγ和Ha原子数看出。然后,总的环数,R,从下列方程计算,假如没有杂原子存在如下:

RT=CT+1-HT/2-CA/2

CT表示总碳原子的数目,HT表示总氢原子的数量,和CA表示芳香碳原子的数量。

通过假设重油分子2脂肪族部分氢碳原子比(Hs/Cs),芳香碳原子的数量根据方程(2)得到:

CA =CT-Hs/2

其中Hs=Hα+Hβ+Hγ是饱和氢原子的数量。

从方程(1)和(2)可得,沥青质相关的对应的塔尔（THAR）和SZAR的总环数大约分别是107和76。基于如图3所示的x射线衍射光谱, 塔尔（THAR）沥青质和SZAR 沥青质的Ra分别是3.94和4.96，因此,一片的总环数大约分别是16和25。结合沥青质相应的总环数,相应数目是7和3,和相应的沥青质分子的分子量分别是1017和1756。最后, 得到的塔尔（THAR）沥青质和SZAR沥青质的分子式也在表1中列出。沥青质分子中不同类型的氢原子数在表3中给出。

3.3平均结构参数的估算

从Hα,Hβ,Hγ的估值和由核磁共振氢谱实验得到的Ha在表3中给出。因为γ氢原子被定义为烷基链与芳香环的终端甲基氢原子，芳香环烷基链取代基的数量L,使用以下方程估算：

L=Hγ/3