3第三章液体表面2012

4 3
5
9
表面热力学基础
表面现象的本质
液体内部分子所受的力可以彼 此抵销，但表面分子受到体相分 子的拉力较大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
一定条件下，同一物质与不同物质接触，表面层 分子的力场不同，表面张力不同。 两者越不相溶，表面张力越大。
29
主要内容
1 3
2 3
表面张力与表面能
弯曲液面的现象 分散度对物质性质的影响 表面张力测量方法
4 3
5
30
表面热力学基础
第二节 弯曲液面的现象
1
2
附加压力
Laplace方程
3
31
毛细现象
18
② 表面张力的计算
矩形液膜， AB 向下滑动 dx ， 所受的力F做功W：
W ' Fdx F '2l 2：两个面
W ' '2l dx ' dA
W ' dA
' F / 2l
量纲为N.m-1
纯液体的表面张力，通常指液体与饱和了本身蒸 气的空气接触而言的。
5
主要内容
液体界面 (表面) 表面活性剂
表面化学
固体界面
乳状液与 泡沫
6
液体表面（界面）
主要内容
纯液体表面
溶液表面 液液界面
液体表面最基本的特性是倾向收缩，其表现是小 液滴取球形
7
第三章 液体表面
主要内容
本章以纯液体表面为研究对象。
1 3
2 3
表面张力与表面能
弯曲液面的现象 分散度对物质性质的影响 表面张力测量方法
33
水中气泡
肥皂泡
水中气泡：是凹形表面(相对于水而言)。所以 p0即内部压力小于水压。 肥皂泡： •是凹形的(相对于大气)。 •液膜形成的气泡受到两倍的附加压力，因为有内外 两个表面。
34
2.2 Laplace方程
Laplace方程：描述附加压力与表面 张力、曲率半径的定量关系
从ABCD面到A’B’C’D’面： dA=xdy+ydx 体系得到表面功: W体=dA= (xdy+ydx) 环境做功： W环=(pV)=p.xydz 平衡时，W体= W环
10
热力学基本方程
U Q - W H U pV F U TS G H TS F U (TS ) G H (TS ) dU TdS pdV dH TdS Vdp dF pdV SdT dG Vdp SdT
24
1.5 影响表面张力的主要因素
物质的本性
温度对表面张力的影响
与接触相的性质有关 压力对表面张力的影响
25
1)物质的本性
分子间引力越大——表面张力越大
表面张力大小顺序：液态金属及合金 熔盐（离
子键） 极性液体 非极性液体
固态物质一般比液态物质具有更大的表面张力。
金属键、离子键、共价键、范德华力、氢键
15
1.3 表面张力
观察实验现象，会发现，在表面上存在一种企图 使表面收缩的力——表面张力。
表面张力 —— 把作用在表面上、引起表面收缩的单 位长度上的力叫做表面张力，符号为’ 。
只要有表面，就有表面张力。
16
表面张力实验现象
17
① 表面张力方向
设想在液面上任意画一条线，将液面分为 两部分。由于两部分液面上的张力都趋向于 使各自的表面收缩，所以’总是作用在该线 的两侧，且垂直于该线。 所以，在液体表面的边界上，表面张力垂 直于边界线（实际的或者假想的），与表面 相切，并指向表面内部。
影响表面张力的主要因素 表面张力与表 面吉布斯自由 能的关系
4
表面功
5
1
表面张力
2 3
表面自由能
表面张力
12
1.1 表面功
对于纯液体 在恒温、恒压下，可逆地增加体系的表 面积dA ，则环境必须消耗的功W’ 正 比于表面积的增量，比例常数为，则 W’=dA
表示 1m2 的表面上的分子比同 样数量的内部分子多出的能量 ，即增加 1m2 的表面积时所需 要的表面功，量纲J/m2
毛细现象
39
900 凹面 p 0 液面上升
40
上升液柱压力等于附加压力 gh=p=2/r 曲率半径r与毛细管半径r0的关系： r0/r=cos
2 cos/r0 =gh
=
41
生活中的毛细现象
植物茎内的导管就是植物体内的极细的毛细管，它 能把土壤里的水分吸上来。 砖块吸水、毛巾吸汗、粉笔吸墨水都是常见的毛细 现象，在这些物体中有许多细小的孔道。 粉 笔 ， 当 墨 水 滴 在 本 子 上 时 ， 用 粉 笔 将 墨 水 吸 干；——创造出了彩色粉笔、蜡粉笔 可以当做蜡芯、灯芯使用。把一段粉笔竖着放入蜡 液中，点燃后跟普通蜡烛一样，但其光的亮度优于 普通蜡烛的光，蜡芯燃烧完再浸入蜡液可继续使用， 蜡芯为永久性。
23
表面自由能的定性解释
内部分子受力均匀，移动不需做功； 处于表面的分子，受力指向内部，所以从内部到表 面必须要有较高的能量，克服张力。 同量液体中处于表面的分子越多——体系能量越高 增加液体表面积——表面分子数增加——体系能量 增加——表面自由能 表面自由能即构成单位面积液体表面的分子比处于 液体内部时高出的自由能数值。
B B B B
由此可得：
14
表面自由能定义
广义的表面自由能定义
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时， 相应热力学函数的增值。（U，H，F，G）
狭义的表面自由能定义
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时， Gibbs自由能的增加值称为表面 Gibbs自由能，简称 表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为 J· m-2。
1 1 p r r 1 2



p与成正比 p与r成反比，小液滴、小气泡的p大 水平面：r=,p=0 凸表面：r0, p0 凹表面：r0, p0 液膜有内外两个面
水中小气泡的p~r关系
r/nm 1 2 10 1000
p/Pa
37
1440105
720105
144105
1.44105
22
表面张力微观解释
2.91020个分子/1cm
表面层与气相及液相内部都有极其频繁的分子 交换 受到指向内部的引力 ——较高的势能——进入 液体内部的趋势大——离开表面——表面层分 子间的距离变大 ——分子间引力大于斥力 —— 抑制离开表面——张力——张力存在下达平衡 与统计法得到的热力学模型吻合
思考题
用液体曲面附加压力的观点解释： 1. 液体在毛细管中形成凹液面时，液面会上升， 而在毛细管中形成凸液面时会下降 2. 玻璃管两端各有一个大小不等的肥皂泡，当开 启活塞使两泡联通时，两肥皂泡体积会发生什 么变化？ 3.液滴总是自动地成为球形？
38
wk.baidu.com 2.3 毛细现象
由于附加压力而引起毛细管管内与管外液面有 高度差的现象 ——Laplace方程 应用
2.1 附加压力
表面张力引起的后果 实例：玻璃管吹肥皂泡
a P外=P
杯子中的水
32
b PP外
毛细管中的水银
c: PP外
液滴或毛细管中的水
附加压力
弯曲液面下的压力与外部压力的差值叫做弯曲液 面下的附加压力，记为p。 p=p-p外 凸形表面，p0，即内部压力大于外压 凹形表面，p0，即内部压力小于外压
35
任意弯曲液面扩大时 做功分析
相似三角形
1 1 p r r 1 2
Laplace方程
r1与r2分别为曲率半径
球面：
2 p r
4 p r
r为曲率半径
对于肥皂泡，因为液膜有两个表面，故
36
关于Laplace方程
1 1 2 p p r r r 1 2
Vm
2/3
K Tc T
28
3)压力对表面张力的影响
一般，压力对表面张力的影响很小，可以忽略。 即使能观察到压力对表面张力的影响，也可能是 吸附和溶解引起的。 引入第二种物质——复杂化 研究表明，气体在液体表面上的吸附是液体表面 张力随压力增加而下降的主要原因。
4)与接触相的性质有关
在适宜单位时，二者数量相等
mN/m;mJ/m2
表面张力 研究方法 力学
表面吉布 斯自由能
现象的本质
热力学
应用
21
液体界面 实验数据获得
各种界面
关于表面张力与表面能
表面张力概念的建立比表面自由能概念早一个世 纪以上 。对于表面张力的认识，起源于对毛细 现象的观察。 表面张力没有从分子水平做出满意的解释 表面能和表面自由能概念始于19世纪末，这是吉 布斯的热力学工作的结果。 表面能和表面自由能不仅像表面张力一样用于各 种实际问题，而且借助于分子间相互作用理论， 从微观方面得到解释，还有一定程度的理论推算。 这使表面能概念得到普遍认可。
泡沫的膜之间构成具有不同曲率的连续液体， 由于附加压力不同，液体从曲率小 —— 流向曲 率大的膜边界，最后导致破裂。 这是影响泡膜稳定的重要原因。
44
其它毛细现象
3）亲液固体片、粉体间隙中形成液体凹液 面，引起的附加压力
两平行玻璃板间夹有水的示意图
45
例：已知两块间距10-4cm的玻璃间夹有0.1g水。 求玻璃受的力，已知水的表面张力为73N.m-1
比表面功
比较大的过程
W ' dA
A1
A2
：表示增加表面的难易程度
13
1.2 表面自由能
考虑了表面 功，热力学 基本公式中 应相应增加 dA一项， 即：
dU TdS PdV dA B dnB dH TdS VdP dA B dnB dF SdT PdV dA B dnB dG SdT VdP dA B dnB
银 铜
878.5 1300
16.48
18.43
乙醇
甘油
22.39
63.40
铂
铁
1800 最大
1880
20.3
28.88
丁酸
水
26.5
72.75
汞（200C）
485.5
2)温度对表面张力的影响
温度升高，表面张力下降。 当温度达到临界温度 TC 时，液相与气相界线消 失，表面张力降低为零。 许多液体的表面张力在临界温度 300C 以下都是 随温度上升而线性下降的。 钢、铸铁、某些硅酸盐——反常
19
对比三个公式
表面功：W’=dA 表面能
热二律:在恒定T、 P，可逆条件下
dG dA
表面张力
W ' ' dA
dG W '
则=，从符号不再区分它们，都用。 ：既是表面能，量纲：J.m-2 又是表面张力,量纲：N.m-1
20
1.4 表面张力与表面吉布斯自由能的关系
42
其它毛细现象
1）液体在地层和纺织品中的流动
原油和水在地层中的流动属于液体在不均匀孔 径的毛细管中的流动，r不同——p不同——液 体流动。 采用表面化学方法，改变体系表面张力和液面 曲率 —— 改变体系毛细压差 —— 按照要求的流 动。这是三次采油的关键问题之一。
43
其它毛细现象
2）关于泡沫和乳状液的稳定性
表面化学
表面化学
表面化学是研究任何两相之间的界面上 发生的物理化学过程的科学。 根据两相物理状态的不同，界面可以分 为气 / 液、液 / 液、气 / 固、固 / 液、固 / 固……
2
表面现象
3
液-固界面
固-固界面
4
表面与界面
表面： 物体与真空、本身蒸气、或含饱和 蒸气的空气相接触的面。 界面： 任意两相的接触面
恒定组成热力学基本方程
11
组成可变热力学基本方程
dU TdS PdV B dnB dH TdS VdP B dnB dF SdT PdV B dnB dG SdT VdP B dnB
B B B B
Click to edit title 第一节 表面张力与表面能
26
一些纯液体的表面张力
液体
氢(20K) 氮(1K) 氮(20K) 氧(20K) 正己烷 （200C） 正庚烷 （200C） 苯（200C）
表面张力 表面张力 液体 表面张力 液体 mN/m （200C） mN/m mN/m (熔点时)
最小
2.01 0.37 9.71
三氯甲烷 甲醇
26.67 22.50