(九章2讲)概率分布函数

系统+热源=孤立系统
E Er E(0) , E E(0)
r =

(0)
(0)
1 (0) Const=c.
r =
(0)
对于体系中能量为Es的任一微观态s ，在总体系上有 r (Er ) 个微观态与之对应，所以处于这个态上的概率为：
r ( E (0) Es ) (0) s c ( E Es ) r (0)
1 2 1 2 2 1
三、正则分布与热力学的统计诠释
1. 封闭（恒温）体系(N，V，T)的正则分布：
微正则系综考虑的是孤立系统的分布函数。现在用正则 系综考虑恒温系统问题，即具有确定（N，V，T）体系的概 率分布函数问题。（N,V,T）系统相当于一个和大热源接触而 达到平衡的系统。系统和大热源构成一个复合的孤立系统。 假设系统和热源作用很弱。
dU dQ dW dQ YdX
通过比较，可得统计意义：
dQ El d l ,
l
dW l dEl ,
l
El El Y l X X l
(1). 热传递可导致体系处于各能级的概率发生变化。 (2). 作功可导致体系的能量本征谱发生变化。 (3). 能级对广义坐标微商的统计平均是广义力。
2. 正则分布热力学公式： （1）内能：
Z e Es
s
Z ( Es )e Es s
1 U E E Es s Es e Es Z s s 1 Z Z ln Z
（2）广义力：
Es Es Es Es 1 Y s e X Z s X s X Es Es Z Z Es Es Es Z e ， ＝ （e ） ＝－ e X X s s Es s X Y＝ 1 Z 1 ln Z ＝ Z X X

1 p ln Z V 1 ln Z N
（3） 熵S：
Z e Es Z ( , Es ) Z ( , X )
s
ln Z ln Z d ln Z dX d YdX Ud X YdX dU d (U 与热力学 dS dU dV dN 公式对比： T T T
1 p , , kBT k BT k BT
由热力学平 T1 T2 , 衡条件得：
(热平衡）
p1 p2 , （力学平衡） 1 2，(相平衡）
如果体系含多种不同的粒子，设第i 种粒子自由度为ri , 粒 子数为Ni ，则有：
1 Ni ri N ! h i
i
E H ( q , p ) E E

d
如果用El (l 1, 2, )表示系统的各本征能级，gl 表示能级El的 简并度，则系统处于El的概率为： 1 l g l , Z Z gl
（玻耳兹曼，1870s；
条件：孤立+平衡）
因此，处于平衡态的孤立系统（E,V,N），在任何一个测 量过程中，它的每一个微观态都等概率地参与测量。
(q, p) 常数，E H (q, p) E E (q, p) 0，H (q, p) E , H (q, p) E E
l
(微正则分布量子表达式)
最概然法和系综方法的关系
最概然法：认为宏观量是微观量在最概然分布下各微观态的 统计平均数值。 系综法：认为宏观量是微观量在给定宏观条件下一切可能的 微观状态上的系综平均值。 对于孤立体系，能量涨落很小（表面原子数远小于体原子数）
E H E E; E
有相对涨落 ：
由于Es
E(0) , 可以将ln r (E(0) Es )展开为Es的幂级数：
(0)
ln r ( E
Es )
ln r ln r ( E ) ( Es ) Er Er E ( 0 )
(0)
ln r ( E (0) ) r Es Es ln r ( E ) k BT
β具有温度的意义！熵具有总微观态数目的意义！
T
1 kB
,
S kB ln
（1）β的统计意义： N，V不变时，体系微观态随能量变化 时的相对变化量 （2）熵的统计意义： 熵是状态量，是体系微观状态数的量度
（3）热力学第二原理（熵增加原理）的统计意义：
宏观体系总是是发地从所含微观态少的状态向所含微观 态多的状态过渡，直到其所含微观态数目最多不止。因此 自然过程总体上沿着熵增加的方向进行！注意：这个熵增 加，只是统计意义上的，即：熵减少的具体过程是低概率 事件而已，也是可能存在的！ （4）绝对温度的定义：
(0) ( E1, E2 ) 1 ( E1 )2 ( E2 ) 1 ( E1 )2 ( E(0) E1 )
根据等概率原理，平衡态下孤立系统一切可能的微观状态 出现的概率都相等，最概然宏观态所含的微观状态数目（简 并度）取极大值。
(0) 0 E1
(0) (E1, E2 ) 1 ( E1 )2 ( E(0) E1 )
ln 1 ( N , E , V ) ln 2 ( N , E , V ) 1 2 E1 E2 N1 ,V1 N2 ,V2
ln 1 ( N , E , V ) ln 2 ( N , E , V ) 1 2 E1 E2 N1 ,V1 N2 ,V2
(0)
ln r ( E
(0)
Es )
Es ln r ( E ) kBT
(0)
r ( E (0) Es )
(0)
r ( E (0) ) e

Es kBT
r ( E Es ) r ( E ) s e (0) (0) Es 1 s e k BT 1 Es 1 Es e e 1 s s s s
(0) E1 2 ( E2 ) 1 ( E1 ) 1 ( E1 ) 2 ( E2 ) E1 E1 E1 E2 =2 1－1 2＝0 E1 E2
1 1 1＝ 2 1 E1 2 E2
ln 1 ln 2 ＝ E1 E2
2 温度、熵、热力学第二、三定律
把孤立系统A(N,E,V)分成两个子系统A1和A2，它们之间可以交 换能量。Ω1, Ω2为它们所含微观态数目
A1
A2
1 1 ( N1 , E1 ,V1 ) 2 2 ( N2 , E2 ,V2 )
E1 E2 E(0) Const; N1 ,V1 , N2 ,V2 Const
E
E
E dE
E
2
E E
2
2
1
概率分布在能量表象中必然是一种具有非常陡极大值峰的 分布函数，因此最概然平均值和系综平均值是相等的。 实际上，对于一般性的宏观系统，涨落都是很小的，两种 方法所得的值差别是很小的。
二、微正则分布与热力学的统计诠释
1. 热力学第一定律：功、能、热、力
l
1 gl , Z Z gl
（2）相空间大小：
qX pX
E H ( q , p ) E E

d
（3）相格数目：
微观态数目：
1 Nr h
E H ( q , p ) E E

d
1 N !h Nr
E H ( q , p ) E E

d
1 称为吉布斯校正因子： N ! 源于量子力学全同性原理
ST 0 kB ln1 0
3 热力学平衡条件的统计意义
E1 E2 E(0) Const; N1 ,V1 , N2 ,V2 Const
1 2 ,
类似的可以得到：
ln ( N , E,V ) E N ,V
V1 V2 V (0) Const; N1, E1, N2 , E2 Const
量子力学与统计物理
Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院 李小飞
统计物理
第二讲：分布函数 热力学的统计解释
A(t ) A(q, p ) (q, p, t )d
确定各种系综的（概率）分布函数 ρ 是问题的关键
一、等概率原理，微正则分布
s
ˆ As s A s
设E E E 内孤立系统可能的总微观状态数为，据等概率原理,有： 1 s = , 称为微正则分布
对于含有N个自由度为r 的全同粒子体系， 在能量 E 范围内 （1）相格大小：
E E
qY pY E dE
E
q1
q f p1
p f h f hNr
量子力学中，在给定的宏观条件下，系统可能的微观状态是 大量的，用s=1,2,…标记系统各个可能的微观状态，用 s (t ) 表 示t 时刻系统处在状态s 的概率，满足归一化条件：

s
s
1
以As 表示微观量A 在量子态s 上的数值，则A在一切可能的参 与态上的平均值即是A的宏观测量值：
A(t ) s (t ) As
(0)
Es kBT
r =
e
s
(0)
Es
Z
1 Es s e , Z
Z e Es
s
1 Es Es s e , Z e Z s
这就是（N,V,T）体系处于微观状态s 上的概率，称为正 则分布。式中Z 称为正则分布的配分函数，e Es 称为玻尔兹 曼因子。
T
1 kB
,
ln kBT 1/ E N ,V 1
E f
a). 正常体系的绝对温度都是正值
b). 绝对零度时，体系处于基态 c).T温时，一个 kBT 大约等于每个自由度上的平均能量
（4）热力学第三定律：
S kB ln ,
系统中的各粒子的能量都是量子化的，当 绝对温度趋零时，各粒子均处于能量最低的基态。 基于全同性原理，体系所含的总微观状态数Ω趋 于 1，有：
1 2 ,
ln ( N , E,V ) V N ,E
ln ( N , E,V ) N E ,V
N1 N2 N (0) Const; E1,V1, E2 ,V2 Const
1 2 ,
即，对于（E，V，N）体系，当它有个微小变化时，它的熵变为：
l
设孤立体系处于某能级l（能量为El ) 的概率为 l 。则体 系的能量是各能级能量的加权平均
U E El l
l
dU El d l l dEl
l l
热力学第一定律：
dU dQ dW dQ YdX
dU El d l l dEl
l l
S1 S2 1 1 T1 T2 E1 N1 ,V1 E2 N2 ,V2
与热力学的热平衡条件比较得：
ln ( N , E , V ) E N ,V 1 S T E N ,V
如果以El (l 1, 2,
)表示系统的各个能级，gl 表示能级El的 Z gl e El
l
简并度，则系统处于能级El的概率为：
l
1 gl e El , Z
(正则分布量子表达式)
1 e E ( q , p ) 正则分布经典形式：（ q, p）d d ; Nr N !h Z 1 E (q, p) 配分函数：Z e d Nr N !h