紫外吸收光谱分析法

3.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电
荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
b L-
M
n+
h
M
h
( n -1) +
L
( b -1)
-
- 2+ [ Fe3+ SCN ]
电子接受体 电子给予体
[ Fe2+ SCN ]2+
• 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子
第3章 紫外－可见吸收光谱法
基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收 特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见 吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有 如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g· mL-1的 微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5% 之内。 3. 仪器价格较低ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ操作简便、快速。 4. 应用范围广。
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
n*， n* n* n*
• •
•
3.1.3 常用术语
• R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的 • • •
吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸 收峰通常位于200 ~ 400 nm之间。 K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。 其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一 般处于217 ~ 280 nm范围内。 B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细 结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收， 但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。 E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收 带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和 E2带。
3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 共轭效应： • 共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间
的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小， 因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和 键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。
3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 • 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱
表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质 分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动 也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也 损失越多。
3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的 •
影响 当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带 发生红移， n*跃迁产生的吸收带发生蓝移
B.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的
跃迁一般在200nm左右
C. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 － 400 nm），吸光强度较小。 D. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 － 250nm）范围，因此在紫外区不易观察到
这类跃迁。
3.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
• •
3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨 道。 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d 或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f 跃迁。 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有 可能产生，因此又称为配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般 max100，电荷转移跃迁则一般max>104。
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是 其分子中外层价电子跃迁的结果（三种） σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后， 就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主 要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ ＊
A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。
3.1 紫外-可见吸收光谱
紫外吸收光谱：200 ~ 400 nm 可见吸收光谱：400 ~ 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是 Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。
3.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外 光，200～400nm为近紫外光。
3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
•
给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越 强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体 的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需 能量越小，吸收光谱波长红移。
3.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有 •
3.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，
它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
3.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，
它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影 响不大。
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共 轭效应。
3.1.3 常用术语
• 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，
能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸 收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、 SH、Cl、Br、I等。 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使 吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系 数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 强带和弱带：max104的吸收带称为强带； max103的吸收带称为弱带。