化学反应工程课件第三章

ks-按单位内表面积计算的速率常数 f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计 算的动力学方程的浓度函数 dNA rc ks f (c A ) f（A ） 按催化剂颗粒内反应组分浓 A dS 度计算的动力学方程的浓度函数 Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内 表面积
反应物 浓度低 内外反应速 率不一致
此时，c Ag c AS c AC，颗粒内外浓度 分布见右图。
这种情况一般发生在外扩散传质系数较大 和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小 的时候。
2．内扩散强烈影响
* 1 1 c － c Ag A (rA ) g ＝ 且 1，外扩散的阻滞 kG S e k s Si 1 1 ＋ kG Se k s Si 作用可略去, 而内扩散具有强烈影响 , 则:
3．外扩散控制
* 1 1 c Ag－c A 且 1，及外扩散 (rA ) g＝ 1 kG S e k s Si ＋ 1 kG Se k s Si 总阻力的 过程的阻滞作用占过程
主要部分，有： (rA ) g ＝kG S e (c Ag－c* A ) kG S e (c Ag－c AS )
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
一。催化剂中气体扩散的形式 固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形式： 分子扩散、 Knudsen扩散、构型扩散及表面扩散。
当
≤0.01时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的 气体扩散完全相同， 传递过程的阻力来自 分子间的碰撞，与孔半径无关。 ≥10时，称为努森扩散--气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞
4k s Si c Ag kG S kG S e c Ag 1 1 2 k S k S s i G e 如果过程为外扩散控制 ，则c AS＝0，上式变成： (rA ) g kG S e c Ag 拟一级反应



一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
二、内扩散有效因子与总体速率 内扩散有效因子（内表面利用率）： 等温催化剂单位时间内颗粒中的实 际反应量与按外表面反应组分浓度 及颗粒内表面积计算的反应速率之 比。用公式表示为： Si

0
k s f (c A )dS
k s f (c AS ) Si
当 机会。
某些催化剂的孔半径极小，一般为0..5-1.0nm，与分子大小的数量级相同，在 这样小 的微孔中的扩散系数与分子的 构型有关，称为构型扩散。 表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过 程。
* (rA ) g ＝k s Si (c Ag－c* ) k S ( c － c A s i AS A )
此时，c Ag c AS c AC , c AC c* A 颗粒内浓度分布如右图 。
此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且 外扩散传质系数和反应速率常数都相 对较大的时候。
反应物 浓度高
在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组 分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散 有效因子也可表示为： 按反应组分外表面浓度 计算的扩散速率

按反应组分外表面浓度 及内表面积计算的反应 速率
对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组 分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：
第一节
多 孔 催 化 剂 上 进 行 的 气 固 相 催 化 反 应

气-固相催化反应的宏观过程
反应物从气流主体扩散到催化 剂颗粒的外表面----外扩散

反应物从外表面向催化剂的孔 道内部扩散----内扩散
在催化剂内部孔道内组成的内 表面上进行催化反应----化学 反应 产物从催化剂内表面扩散到外 表面----内扩散 产物从外表面扩散到气流主体 ----外扩散
c Ag c AS c AS c
* A
(rA ) g kG S e (rA ) g
k s Si
两式相加： 1 1 c Ag－c ＝(rA ) g k S ＋k S s i G e c Ag－c* A (rA ) g ＝ 1 1 ＋ kG S e k s Si
(rA ) g kG Se (cAg cAS ) ks Si f (cAS )
(rA)g-组分A的宏观反应速率 Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积 kG-外扩散传质系数 若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cA)= cA- cA*，有：
(rA ) g kG Se (cAg cAS ) ks Si (cAS c* A )
* A
推动力
阻力 内扩散阻力
化学反应阻力
三、催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制
1 1 c* c Ag－ A 当 ＜＜ ，且 1时， (rA ) g ＝ kG S e 1 k s Si 1 ＋ kG Se k s Si 去，则： 内外扩散的影响均可略
* （rA ) g ＝k s Si (c Ag－c* ) k S ( c － c A s i AS A)
解此二元一次方源自文库，得 ： c AS＝
2 2 －kG S e＋ k G S e ＋4k s Si kG S e c Ag
2k s Si
将c AS 值代入外扩散速率式：
2 2 －kG S e＋ k G S e ＋4k s Si kG S e c Ag (rA ) g kG S e c Ag c AS kG S e c Ag 2k s Si
此种情况发生在活性组分分布均匀．催化 剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对 较小而反应速率常数又相对较大的时 候。
如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：
2 (rA ) g kG S e c Ag c AS k s Si c AS 2 k s Si c AS kG S e c AS kG S e c Ag 0