制药废水预处理方法的研究进废水预处理

制药废水预处理方法的研究进】废水预处理摘要制药废水成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深、可生化性差, 在传统的处理工艺之前需进行预处理。介绍了难降解制药废水几种预处理方法的原理、试验效果及其最新进展, 对制药废水预处理方法的选择具有重要的参考价值。

关键词制药废水; 预处理; 可生化性

X787 A 1007-5739(xx)11-0288-03

制药废水大多数具有有机物浓度高、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质、水质成分复杂、可生化性差等特点。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果,因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒, 造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标, 还需进一步处理。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性, 是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。因此, 在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传统工艺之前, 对制药废水进行有效的预处理, 破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性, 使其中难以生物降解的物质

转化为易于生物降解的小分子物质

即消除其对微生物的抑制作用, 提高废水的可生化性,可以使后续生

物处理的难度大大减少

1 制药废水的预处理方法

1.1 化学氧化法

化学氧化是通过03 CI02、H2O2 KMnO等氧化剂产生的H0- 等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解形态的方法。通过选择氧化剂、控制投加量和接触时间, 化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。

03 氧化预处理CO因685mg/L、TOC质量浓度为199mg/L的青霉素生产废水，在pH值为11.5的条件下，投加1 670mg/L的03（吸收率为33%）,氧化40min,COD和TOC去除率分别为34呀口24%使B0D5 值由16mg/L升至128mg/L。增加O3用量能有效提高CODfc除率。比较原废水和经O3氧化预处理的废水分别进行生物处理的效果，发现原青霉素废水几乎不能被降解, 制药综合废水因含青霉素废水也难以

降解;而经03预处理后的青霉素废水生化性能大大增强，制药综合废水得

以完全氧化[1] 。

以活性炭为催化剂结合臭氧氧化法对兰州某制药厂的生产车间外排水进行预处理，水质情况如下：C0D为5 500~7 000mg/L,BOD5为

600~700mg/L,pH值为4~5。结果表明，在pH值为9.0、活性炭的投加量为3g、臭氧流量为2.4mg/min时,CODCr去除率达72.57%。可见采用活性炭催化臭氧氧化对制药废水进行预处理, 可很好地去除一些难降解有机物, 减少有毒物质的浓度, 显著提高废水的可生化性, 有利于进一步进行生化处理, 是十分有效的预处理手段[2] 。

1.2 光催化氧化法

将光催化法作为预处理工艺是光催化法处理制药废水最早应用形式。研究普遍表明, 光催化预处理制药废水可以有效地去除部分反应底物和TOC，并使结构稳定、生物毒性大、可生化性差的有毒有害残留药剂转化为可降解性大、毒性低的小分子中间产物, 再结合常规生物法后续处理工艺即可达到很好的处理效果。

赵梦月等[3] 采用光催化降解法和生物降解法联合处理有机磷废水,将光催化技术作为预处理，使废水COD#到部分去除，并大大提高废水的可生化降解性, 使后续生物降解效果提高。采用本工艺,COD 的去除率

达到90%以上, 有机磷的去除率达100%。用自然光代替紫外光照射时,虽然处理效率略有下降,但仍可做到达标排放。但预处理工艺控制失当, 会产生大量毒性更大、稳定性更强的难降解中间产物而使后续生物处理工艺更难进行[4] 。为较好地满足后续生化处理工艺对废水可生化性要求, 对预处理条件和程度的控制至关重要。此外, 废水的初始浓度对CODfc除率影响较大，适当稀释合成生产废水可显著提高预处理效果。

关于光催化预改善制药废水可生化性研究,Tusnelda 等[5] 通过光催化预处理四类典型医药废水污染物(carbama-zepine 、clofibricacid 、iomeprol 和iopromide) 进行了进一步研究。通过系

统分析主要反应中间产物的种类、浓度、结构稳定性、生化毒性和对反应底物降解反应动力学的影响后证实, 中间产物的生成大大改善原废水的可生化性和生物毒理性, 完全达到预改性要求。

1.3 微电解法

铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭

当材料浸没在废水中时, 发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁, 碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差, 这样在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池, 纯铁作为原电池的阳极,碳化铁作为原电池的阴极; 此外,铸铁屑与其周围的炭粉又形成了较大的原电池,

因此利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程, 或者称之为存在微观和宏观的原电池反应[6] 。电极反应生成的产物(如新生态的H+)具有很高的活性，能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应, 许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解; 同时, 金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子[7] 发生置换反应。其次, 经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+,将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极强的Fe(0H)3,能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子如Cr3+[8],其

吸附性能远远高于一般的Fe(OH)3絮凝剂[9]。铁碳微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的。

李再兴等[10] 采用铁碳微电解工艺对制药废水进行预处理, 试验装置为铁碳内电解柱(①50m M 100mm)，柱内装填铁屑和炭粒，焦炭粒径为0.5~23.0mmo 废水排放量为150m/d, pH值为 3.5~4.5, p (COD) 为27 000~32 000mg/L, p (BOD)5为13 000~15 000mg/L, p (SS)为1 500~1 800mg/L,AVM残留效价为195~215卩g/L。研究结果表明，在不稀释原水的情况下，铁炭比为1 ：1、停留时间为30min,COD和AVM 的去除率分别达到19.55%和68.50%,AVM残留效价由204卩g/L降至65 卩g/L,有效去除了AVM和有机物,为后续生化处理创造了有利条件。

另外, 李欣、石建军、夏静芬、史敬伟等对含有硝基苯、氯硝柳胺、草甘膦、抗生素的制药废水利用铁碳微电解法进行处理[11-14], 结果