第四章 滴定分析方法及应用-沉淀滴定法

Ag2CrO4 均能与 NH3反应生成 [Ag(NH3)2]+而使沉
淀溶解。
AgCl + 2 NH3
Ag2CrO4+4 NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl2[Ag(NH3)2]+ + CrO42-
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分析化学（第2版）谢庆娟
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二、铬酸钾指示剂法
第二节 银量法
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这种利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法称为银量
法。
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一、概 述
银量法按照指示终点的方 法不同可分为铬酸钾指示 银量法
剂法、吸附指示剂法和铁
铵矾指示剂法。除银量法 以外，还有其他沉淀滴定 法。 本章只讨论银量法。
铬酸钾
2 4
终点前 Ag Cl
终点时 2Ag CrO2 4
AgCl (白色) Ag2CrO4 (砖红色)
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二、 铬酸钾指示剂法
知识链接 分析沉淀
当溶液中同时存在几种离子（如Cl-、Br-、I-）均 可与所加的试剂（AgNO3）发生沉淀反应时，若它 们的起始浓度接近，则生成沉淀的溶解度小的离子 先沉淀（如 AgI ），生成沉淀的溶解度大的离子后 沉淀(如 AgCl)，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。
适用pH范围 7~10 4~10 2~10 中性 酸性
颜色变化 黄绿色→微红色 黄绿色→红色 橙色→紫红色 橙红色→蓝红色 红色→蓝色
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三、吸附指示剂法
课堂活动 使用吸附指示剂法测定 I-或Cl-时，分别最适 合使用哪种指示剂，是何原因。
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二、 铬酸钾指示剂法
当 溶 液 中 的 Cl- 反 应 完 全 时 ， 稍 过 量 的 AgNO3即可使溶液中的 [Ag ]2[CrO2 ， 4 ] KSP(Ag CrO ) 从而立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴 定终点的到达。其反应为：
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二、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件 1.指示剂的用量 指示剂的用量应当控制在化学计量点附近恰好 生成Ag2CrO4沉淀为宜，若用量过多，卤离子尚未沉淀完全即有 Ag2CrO4的砖红色沉淀生成，使终点提前，产生负误差；若用量 过 小 ， 则 在 滴 定 至 计 量 点 后 ， 稍 过 量 的 AgNO3 不 能 形 成
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二、铬酸钾指示剂法
2.溶液的酸度 K2CrO4指示剂法只能在中性或弱 碱性（pH 6.5~10.5）溶液中进行。
若溶液为酸性（或pH ≤6.5）时，则 CrO2 4与
H+结合，导致化学计量点时，不能形成Ag2CrO4 沉淀。 若溶液为强碱性（或pH ≥10.5），则会生成 Ag2O的褐色沉淀。
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三、吸附指示剂法
例如，以荧光黄为指示剂，用AgNO3滴定液 测定Cl-时的作用原理如下。
荧光黄本身是一种有机弱酸，可用HFI来表 示，在水溶液中可离解为H+和FI-，即：
HFI
FI-被吸附前
H+ + FIFI-被吸附后
FI-被沉淀吸附
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◆知识要求
1．掌握铬酸钾指示剂法的原理、滴定条件及应用，吸附 指示剂法的原理、滴定条件及应用，硝酸银滴定液的 配制与标定。 2．了解硫氰酸铵滴定液的配制与标定，有机卤化物的含 量测定，形成难溶性银盐的有机化合物的含量测定。
指示剂法 （重点）
吸附
指示剂法 （重点）
铁铵矾 指示剂法
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二、 铬酸钾指示剂法
二、铬酸钾指示剂法 （一） 测定原理
K2CrO4
指示剂
可溶性
直接
AgNO3
1、氯化物 2、溴化物
中性或弱碱性溶液中
测定
滴定 液
滴定 条件
滴定 方式
2 4 1 2 1 10 2
K SP(Ag 2CrO 4 ) [Ag ]2
1.11012 3 7.1 10 (mol/L) 5 2 (1.2510 )
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二、铬酸钾指示剂法
在实际测定中，由于 CrO42- 显黄色，浓度较高 时会掩盖Ag2CrO4的砖红色沉淀，影响终点的确定， 故指示剂的实际用量应比理论计算量略低一些。实 践证明，在一般滴定中［CrO72-］约为5×10-3mol/L较 为 合 适 。 若 反 应 液 体 积 为 5 0 ~100ml， 则 加 入 5 % （g/ml）铬酸钾指示剂1~2ml即可。
滴定 目标
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二、铬酸钾指示剂法
以测定 NaCl 为例讨论该法的测定原理。在滴定 过程中，由于 AgCl 的溶解度（ 1.25 × 10 - 5 mol/L）小 于 Ag2CrO4 的溶解度 ( 1.03×10-4 mol/L)，根据分步 沉淀的原理，首先析出的是 AgCl 沉淀。随着 AgNO3 滴定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl浓度越来越小。
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◆能力要求
熟练掌握硝酸银滴定液的配制与标定。 熟练运用铬酸钾指示法、吸附指示剂法测定有关 化合物的含量及相关的计算。
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一、概 述
一、概 述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。能生成 沉淀的反应虽然很多，但能用于滴定分析的反应并不多。 用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：
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三、吸附指示剂法
三、吸附指示剂法 吸附指示剂法是用吸附指示剂确定滴定终 点，以AgNO3溶液为滴定液测定卤化物的银量法。 （一）测定原理
吸附指示剂是一种有机染料，在溶液中电 离出的离子呈现出某种颜色，当其被带电的沉淀 胶粒吸附时，结构发生改变而导致其颜色发生变 化，以指示滴定终点的到达。
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三、吸附指示剂法
（二） 滴定条件
1. 保持沉淀呈胶体状态 滴定前应加入糊精或 淀粉等亲水性的高分子化合物，防止胶粒的凝 聚，使AgX沉淀保持溶胶状态，以增大吸附表面 积，使终点颜色变化敏锐。 2. 控制溶液的酸度在适当的范围 吸附剂大多 是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。 为了使指示剂主要以阴离子形态存在，必须控 制溶液的酸度在一定的范围内。
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三、吸附指示剂法
知识链接 除铬酸钾指示剂法和吸附指示剂法之外，还 有铁铵矾指示剂法。 铁 铵 矾 指 示 剂 法 是 以 铁 铵 矾 ［ NH4Fe(SO4)2· 12H2O ］为指示剂，用 NH4SCN 或KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中测定可溶 性银盐和卤素化合物的银量法，根据测定对象的 不同，该方法可分为直接滴定法和返滴定法。
课堂互动
能否用铬酸钾指示剂法测定 NH4Cl 的含 量，若能，该如何控制酸度条件。
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二、铬酸钾指示剂法
4.排除干扰离子
溶液中能与 CrO2 4 生成沉淀的
阳离子；能与 Ag+生成沉淀的阴离子，及有色离 子或在中性、弱碱性溶液中易水解的离子等，对 滴定测定均有干扰，需预先将其分离或掩蔽。 另外，铬酸钾指示剂法不宜用于测定 I-、 SCN-，因为 AgI、AgSCN 沉淀具有较强的吸附 作用，从而产生较大的测定误差。
1．沉淀的溶解度必须很小（一般小于10g/ml）。完全
2．沉淀反应必须迅速、定量地完成。快速、定量 3．沉淀的吸附现象不能影响滴定终点的确定。定点 4．有适当的方法确定滴定终点。定点
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一、概 述
由于受上述条件的限制，目前应用较为广泛的是生成 难溶性银盐的反应，例如： Ag+ + ClAg+ + SCNAgCl↓ AgSCN↓
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二、铬酸钾指示剂法
当溶液的酸碱度不适宜时需要调节。否则应改为其他指 示剂法。
碱
性
适宜 酸碱 度
进
行
滴
酸 性
定
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二、铬酸钾指示剂法
3. 滴定不能在氨碱性溶液中进行 因为 AgCl 和
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三、吸附指示剂法
3.避免在强光照射下滴定 因为卤化银遇光照射会分 解析出金属银。 4.选择吸附力适当的指示剂 卤化银胶体微粒对待测 离子的吸附力应略大于对指示剂的吸附力。
吸引力略大
吸引力略小
被测离 子
沉淀胶体颗 粒
指示剂
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三、吸附指示剂法
卤化银胶粒对卤素离子和几种常见的吸附指示 剂的吸附能力的大小顺序如下：
I- >二甲基二碘荧光黄>Br->曙红> Cl->荧光黄
表4-1 常用的吸附指示剂 指示剂 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 酚藏红
二甲基二碘荧光黄
待测离子 ClClBr-、I-、SCNICl-、Br-
滴定液 Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+
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第三节 沉淀滴定法
◆学习目的⊙ ◆知识要求⊙ ◆能力要求⊙
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◆学习目的
通过本节的学习，能熟练运用铬酸钾指示剂法、吸 附指示剂法的原理测定难溶性银盐化合物的含量。 这为后期进行药物分析课程的学习奠定基础。 了解铁铵矾指示剂法
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三、吸附指示剂法
课堂活动 请您解释对于 Ka 值较小（酸性 较弱）的吸附指示剂，滴定时要求溶 液的酸度要低些；对于Ka 值较大的吸 附指示剂，要求溶液的酸度可适当高 一些的原因。
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三、吸附指示剂法
终点时的吸附反应可用下列式子表示。
AgCl· Ag++ FI-（黄绿色） AgCl· Ag+· FI-（微红色）
知识链接 沉淀的表面吸附，由于沉淀表面的离子电 荷未达到平衡，它们的残余电荷吸引了溶液中带相反 电荷的离子。这种吸附是有选择性的：首先与沉淀中 离子相同或相近而电荷相等的离子优先被吸附；其次， 能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质就越容易被 吸附；价数越高、浓度越大的离子则容易被吸附。
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二、 铬酸钾指示剂法
课堂互动
使用铬酸钾指示剂法测定 Br- 或 Cl- 时， 滴定终点前，加入的滴定液Ag+为何不会与
加入的指示剂CrO42-生成Ag2CrO4沉淀？
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Ag2CrO4沉淀，使终点推后，产生正误差。
滴定
滴定 起点
滴定计量点前
计量点
滴定计量点后
计量点前变色—负误差
计量点后变色—正误差
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二、铬酸钾指示剂法
计量点时 K2CrO4 指示剂的理论用量可根据 溶度积常数计算如下：
[Ag ][Cl ] K SP(AgCl) 1.561010 [Ag ] [Cl ] (KSP(AgCl) ) (1.5610 ) 1.25105 (mol/L) [CrO ]