第三章 高分子链的性能1(分子运动和力学状态)
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第三章 高分子材料的结构与性能（1）
高聚物的分子运动和力学状态
薛红艳
本章在学习高分子结构的基 础上，介绍高分子化合物的性 能。通过分子运动的规律，把 微观的分子结构与宏观的物理 性质联系起来。 •属于高分子物理的内容
高分子的结构
包括单个分子结构和聚集态结构
化学组成 单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）
g g g
四、 高聚物向粘流态的转变
几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加 工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流 动规律是很重要的 材料的聚集态是在加工成型中形成的，聚集态对材料的 性质有重大的影响，对高聚物流动行为的研究 高聚物流变学 这里着重讨论高聚物熔体的流动行为
g g
交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链活动受 约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度 减小，柔顺性也减小，Tg升高 。
分子量的影响 分子量低时，随着 M ， Tg ；分子量超 过某一限度后，M对 Tg 的影响就不明显了。
原因 分子量越低，分子链两头的链端链 段比例大，这种链端链段活动能力比一 般链段要大，T 较低；随着 M ，链端链 段的比例下降，T 变大，分子量超过某一 限度后，M对 T 的影响就不明显了。
（2） 高聚物流体的流变性（Rheology）熔体的粘弹性 高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体 高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能 流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动 （不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形 变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现 出弹性，故又称为粘弹性 流变学：是研究材料流动和变形的科学 高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高 聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近 几十年来才得到重视。对于指导高聚物成型加工还 是有意义的。
Tg
玻璃态 以下
T Tg f ~ Tf
高弹态 Tg ~ T f
Tf
粘流态 以上
大分子链与大分子链之间 流动变形不可逆， 发生相对位移(分子链的 外力除去后变形不 τ 值缩短到与实验观察时 能恢复 间相同的数量级)
高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它 不是力学的相变，它处于非平衡状态 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值， 而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变 的，因此它只能是一个范围
二 、高聚物力学状态
线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态
聚合物存在两种相态，非晶态在热力学上可视其为液 态。液体冷却固化时的转变过程（1）形成晶体的相变 过程（2）体系粘度很大，冻结成无定型状态的固体， 即玻璃态或过冷液体，此转化过程为玻璃化过程。
为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热 的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发 生的形变与温度的关系，即可采用热－机械曲线的方法 来考察这个问题。
的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物 的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的 最低使用温度。 高于Tg 则不能作塑料用，因为已经软化； 低于Tg 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。
Tg
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态
温度对高分子运动的两个作用：
（1）温度升高，使运动单元动能增加，令其活化（使运 动单元活化所需要的能量称为活化能） （2）温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的 自由空间 以上两点原因使松弛过程加快进行。也就是说：升 高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能 观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才 能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度T f
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 看下表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
温度
运动单元和松弛时间τ 值 力学性质 链段(侧基,支链,链节)仍 处于冻结状态(即链段运 动的τ 值无穷大，无法观 察) 链段运动（但分子链的τ 还很大，不能看到）（链 段运动的τ 值减小到与实 验测定时间同一数量级时 可以看到） 受力变形很小，去 力后立即恢复（可 逆），虎克型弹性 （普弹性）模量： 1011~1012达因/cm2 受力变形很大，去 力后可恢复（可 逆），虎克型弹性 （高弹性）模量： 106~108达因/cm2
对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这 种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此 只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的 空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏 观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。
可以看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低 温度下较小的自由体积就可流动，所以T f 较低，易于成型 加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积 大，也需要更大的流动活化能，所以T f 较高，难成型加工。
由图中可以清楚的看到： 根据试样的力学性能随 温度的变化的特点，可 以把线形非晶态高聚物 按温度区域不同划分为
形 变 %
玻 璃 化 转 变 区 高弹态
粘 弹 转 变 区
玻璃态
粘流态
Tg
Tf
温度℃
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下）
高弹态（ Tg ~ T f ） 粘流态（ T f 以上）
三种状态之间的两个转变
2 影响粘流温度的因素
（1 ）分子结构的影响 总原则： T 柔性好， 低：因为柔性分子的链段小，流动所 需的孔较小，流动活化能也小 T 柔性差， 高：因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才 可流动。
f f
（2 ）分子量的影响
T
f
是整个大分子开始运动的温度，所以
f
不仅与结构有关，而且与分子大小有关， Ｍ越大， T 也越高。 原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越 大，位移运动不易进行，所以 T 越大，这 对成型加工是不利的。
f
一个注意点： 非晶态高聚物的 T 不是一个点，而 是一个较宽的范 围，这是由于分 子量的分布的多 分散性引起的
f
（3）外力的影响
三、 高聚物的玻璃化转变
高聚物的玻璃化转变是指 非晶态高聚物从玻璃态 高弹态的转变 对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻 璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响， 所以情况复杂。
（1）玻璃化转变现象
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性 能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体。 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质
高分子材料的性能主要是粘弹性，这是 高分子材料最可贵之处，也是为低分子 材料所缺乏的性能。 还包括力学性能，热性能，电学性能， 光学性能，声学性能，磁学性能，表面 性能，高分子溶液性质等等。
实例
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃， 但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在100℃左右为坚硬的玻璃体
近程结构
高分子链结构
远程结构 高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
晶态（Crystalline） 非晶态（Non—crystalline） 取向态（orientatim） 液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）
高分子聚集态结构
结构是对材料的性能有着决定性影响的因素。
高分子材料的性能
（2）影响 T 的因素
g
结构的影响
Tg
是高分子链段从冻结到运动（或反之）
的一个转变温度，而链段运动是通过主链的 单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越 好，链段长越短，单键内旋转越容易，T 就 越低；反之，T 越高。
g
g
Байду номын сангаас
凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶 剂，引入极性基团等，使 T 降低。 凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或 极性基团，交联或结晶都使 T 升高。
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而 表现出的宏观性能也不同。 可以通过分子运动的规律，把微观的分子结构与 宏观的物理性质联系起来。
高聚物的分子运动和力学状态 一、高聚物的分子运动特点 二、高聚物力学状态 三、高聚物的玻璃化转变 四、高聚物向粘流态的转变
一、 高聚物的分子运动特点
1、高分子运动的单元多重性： 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 以上取决于结构，也与外界条件（温度）有关 2、高分子运动的时间依赖性---松弛特性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大， 因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分 子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是 慢慢完成的。这个具有时间依赖性的过程称为松弛过程， 完成该过程所需要的时间叫松弛时间τ 。τ 越大，过程 越慢。在化学上一级反应的半衰期可视为一种松弛时间。 3、高分子运动的温度依赖性
1 高聚物粘性流动的特点
当温度超过 T 时，高聚物处于粘流态。此时高 聚物整链发生运动
f
（1 ）高分子的流动是通过链段的位移运动实现的（Why?） 小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可 提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的热 运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置 成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分 子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动
f f
适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定。
外力越大， T 越低。
f
原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外 力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用 方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有 效位移；外力作用时间越长， T 越低，外力 T 越高。 作用频率越大，
f f
例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原 则的应用；对较高 T 粘度较大的树脂，注射成型 中常采用较高注射压力也是遵循这一原则 总之， T 是成型加工下限温度
高聚物的分子运动和力学状态
薛红艳
本章在学习高分子结构的基 础上，介绍高分子化合物的性 能。通过分子运动的规律，把 微观的分子结构与宏观的物理 性质联系起来。 •属于高分子物理的内容
高分子的结构
包括单个分子结构和聚集态结构
化学组成 单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）
g g g
四、 高聚物向粘流态的转变
几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加 工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流 动规律是很重要的 材料的聚集态是在加工成型中形成的，聚集态对材料的 性质有重大的影响，对高聚物流动行为的研究 高聚物流变学 这里着重讨论高聚物熔体的流动行为
g g
交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链活动受 约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度 减小，柔顺性也减小，Tg升高 。
分子量的影响 分子量低时，随着 M ， Tg ；分子量超 过某一限度后，M对 Tg 的影响就不明显了。
原因 分子量越低，分子链两头的链端链 段比例大，这种链端链段活动能力比一 般链段要大，T 较低；随着 M ，链端链 段的比例下降，T 变大，分子量超过某一 限度后，M对 T 的影响就不明显了。
（2） 高聚物流体的流变性（Rheology）熔体的粘弹性 高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体 高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能 流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动 （不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形 变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现 出弹性，故又称为粘弹性 流变学：是研究材料流动和变形的科学 高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高 聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近 几十年来才得到重视。对于指导高聚物成型加工还 是有意义的。
Tg
玻璃态 以下
T Tg f ~ Tf
高弹态 Tg ~ T f
Tf
粘流态 以上
大分子链与大分子链之间 流动变形不可逆， 发生相对位移(分子链的 外力除去后变形不 τ 值缩短到与实验观察时 能恢复 间相同的数量级)
高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它 不是力学的相变，它处于非平衡状态 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值， 而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变 的，因此它只能是一个范围
二 、高聚物力学状态
线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态
聚合物存在两种相态，非晶态在热力学上可视其为液 态。液体冷却固化时的转变过程（1）形成晶体的相变 过程（2）体系粘度很大，冻结成无定型状态的固体， 即玻璃态或过冷液体，此转化过程为玻璃化过程。
为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热 的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发 生的形变与温度的关系，即可采用热－机械曲线的方法 来考察这个问题。
的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物 的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的 最低使用温度。 高于Tg 则不能作塑料用，因为已经软化； 低于Tg 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。
Tg
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态
温度对高分子运动的两个作用：
（1）温度升高，使运动单元动能增加，令其活化（使运 动单元活化所需要的能量称为活化能） （2）温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的 自由空间 以上两点原因使松弛过程加快进行。也就是说：升 高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能 观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才 能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度T f
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 看下表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
温度
运动单元和松弛时间τ 值 力学性质 链段(侧基,支链,链节)仍 处于冻结状态(即链段运 动的τ 值无穷大，无法观 察) 链段运动（但分子链的τ 还很大，不能看到）（链 段运动的τ 值减小到与实 验测定时间同一数量级时 可以看到） 受力变形很小，去 力后立即恢复（可 逆），虎克型弹性 （普弹性）模量： 1011~1012达因/cm2 受力变形很大，去 力后可恢复（可 逆），虎克型弹性 （高弹性）模量： 106~108达因/cm2
对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这 种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此 只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的 空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏 观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。
可以看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低 温度下较小的自由体积就可流动，所以T f 较低，易于成型 加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积 大，也需要更大的流动活化能，所以T f 较高，难成型加工。
由图中可以清楚的看到： 根据试样的力学性能随 温度的变化的特点，可 以把线形非晶态高聚物 按温度区域不同划分为
形 变 %
玻 璃 化 转 变 区 高弹态
粘 弹 转 变 区
玻璃态
粘流态
Tg
Tf
温度℃
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下）
高弹态（ Tg ~ T f ） 粘流态（ T f 以上）
三种状态之间的两个转变
2 影响粘流温度的因素
（1 ）分子结构的影响 总原则： T 柔性好， 低：因为柔性分子的链段小，流动所 需的孔较小，流动活化能也小 T 柔性差， 高：因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才 可流动。
f f
（2 ）分子量的影响
T
f
是整个大分子开始运动的温度，所以
f
不仅与结构有关，而且与分子大小有关， Ｍ越大， T 也越高。 原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越 大，位移运动不易进行，所以 T 越大，这 对成型加工是不利的。
f
一个注意点： 非晶态高聚物的 T 不是一个点，而 是一个较宽的范 围，这是由于分 子量的分布的多 分散性引起的
f
（3）外力的影响
三、 高聚物的玻璃化转变
高聚物的玻璃化转变是指 非晶态高聚物从玻璃态 高弹态的转变 对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻 璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响， 所以情况复杂。
（1）玻璃化转变现象
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性 能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体。 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质
高分子材料的性能主要是粘弹性，这是 高分子材料最可贵之处，也是为低分子 材料所缺乏的性能。 还包括力学性能，热性能，电学性能， 光学性能，声学性能，磁学性能，表面 性能，高分子溶液性质等等。
实例
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃， 但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在100℃左右为坚硬的玻璃体
近程结构
高分子链结构
远程结构 高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
晶态（Crystalline） 非晶态（Non—crystalline） 取向态（orientatim） 液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）
高分子聚集态结构
结构是对材料的性能有着决定性影响的因素。
高分子材料的性能
（2）影响 T 的因素
g
结构的影响
Tg
是高分子链段从冻结到运动（或反之）
的一个转变温度，而链段运动是通过主链的 单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越 好，链段长越短，单键内旋转越容易，T 就 越低；反之，T 越高。
g
g
Байду номын сангаас
凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶 剂，引入极性基团等，使 T 降低。 凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或 极性基团，交联或结晶都使 T 升高。
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而 表现出的宏观性能也不同。 可以通过分子运动的规律，把微观的分子结构与 宏观的物理性质联系起来。
高聚物的分子运动和力学状态 一、高聚物的分子运动特点 二、高聚物力学状态 三、高聚物的玻璃化转变 四、高聚物向粘流态的转变
一、 高聚物的分子运动特点
1、高分子运动的单元多重性： 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 以上取决于结构，也与外界条件（温度）有关 2、高分子运动的时间依赖性---松弛特性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大， 因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分 子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是 慢慢完成的。这个具有时间依赖性的过程称为松弛过程， 完成该过程所需要的时间叫松弛时间τ 。τ 越大，过程 越慢。在化学上一级反应的半衰期可视为一种松弛时间。 3、高分子运动的温度依赖性
1 高聚物粘性流动的特点
当温度超过 T 时，高聚物处于粘流态。此时高 聚物整链发生运动
f
（1 ）高分子的流动是通过链段的位移运动实现的（Why?） 小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可 提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的热 运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置 成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分 子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动
f f
适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定。
外力越大， T 越低。
f
原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外 力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用 方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有 效位移；外力作用时间越长， T 越低，外力 T 越高。 作用频率越大，
f f
例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原 则的应用；对较高 T 粘度较大的树脂，注射成型 中常采用较高注射压力也是遵循这一原则 总之， T 是成型加工下限温度