太阳能化学转换热力学

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光催化反应包括光生电子-空穴对的产生、传输和利用
光-电-化学
(a)当入射光子能量大于半导体带隙时，可以激发价带(VB)的电子跃迁到导带(CB) 从而在价带产生空穴，即光生电子-空穴对的产生； (b)电子与空穴在半导体材料体相传输过程中的复合； (c)电子和空穴传输到材料表面后的复合； (d)没有发生复合的电子与表面吸附的电子受体作用发生还原反应； (e)没有发生复合的空穴与表面吸附的电子给体作用发生氧化反应。 21
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半导体光催化制氢热力学限制因素
1.光催化材料的带隙与光能量匹配 热力学上考虑分解水需 要1.23eV，考虑到过电 势（还有欧姆损失）光 催化材料的带隙大于 1.7~1.9eV
太阳能转换效率理论值（红色）与光催化材 26 料吸收波长的关系
突破热力学效率限制：太阳光-热-特定波长辐射光-电
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2.光催化材料的能带位置与反应物电极电位匹配
h+ VALENCE BAND
E=+0.81eV, pH=7
Multi-electron process Kinetics
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Natural photosynthesis and Artificial photosynthesis 光合作用 催化方式 CO2捕获 太阳光利用 光电子利用 产物 能量转换 多酶参与 单电子、高选择性 高效 低效(430-450nm, 640-660nm) 接近100% 多C高能产物 小于1% （平均值 0.5%） 人工光合成 单一材料 多电子、低选择性 低效 高效 低效 C1化合物为主 小于1.2%
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提高迁移率，提升电荷体相传输
扩散长度
LP D
迁移率
kBT
q

q * m
有效质量
降低电荷的有效质量会提升其扩散长度，增加反应几率
水氧化反应是水分解反应的速率限定步骤
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改进方法：降低反应势垒，提高反应动力学，避免电荷累积
粉末体系
薄膜体系
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提高化学稳定性-延长寿命
Si@SiO2/Ni
太阳能四大利用方式
(1)光热转换
(2)光生物利用 (3)光电转换 (4)光化学转换
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解决能源和环境问题的两个潜在方案 太阳能-化学能转换途径： 1.光催化分解水产氢 2.光催化还原CO2制备碳基燃料
能量利用方式更灵活
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基于氢燃料的能源循环
水 氢气使用后 产物为水
氢气用于发电
光催化分解水 制备氢气
其中λ为入射的单色光子的波长（单位为nm）； P为光强（单位为μW cm-2）， Jp为光电流密度（单位为μA cm-2）
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降低Leabharlann Baidu相复合
IPCE =ηabs ⋅ ηsep ⋅ ηint
CH3NH3BX3
异质结：形成内建电场
内部极化场 B = Sn(ii) or Pb(ii) X = Cl, Br or I
H+ Conduction band
e- e- e- e- e-
Water reduction H+/H2 O2/H2O
H2
hv
Valence band
h+ h+ h+ h+ h+
O2 H2O
Water oxidation
Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction
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太阳能利用的一些不利因素
• 太阳能的能量密度低，太阳常数1.37kw/m2。 • 就每个地域来说，能量供应是间断性的，受昼夜、阴晴、季 节、纬度等因素影响较大，能量供应极不稳定，因此给太阳 能的采集和使用带来许多技术上和经济上的困难 • 目前太阳能利用技术均面临能量转化率低这一难题
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太阳能转换与利用
材料热力学与动力学 Thermodynamics and Kinetics of Materials
闫世成
办公室：蒙民伟楼706 电话：18951799481 Email：yscfei@nju.edu.cn
南京大学 现代工程与应用科学学院 材料科学与工程系
2013.9.17
课程参考书
主要参考书： 1.《材料热力学》郝士明，蒋敏，李洪晓编著。化学 工业出版社，2010，第二版。 2.《材料热力学》徐祖耀，高等教育出版社，2009. 辅助参考资料： 1.《微观组织热力学》西泽泰二著，郝士明译，化学 工业出版社，2006 2.《材料热力学与动力学》徐瑞，荆天辅主编，哈尔 滨工业大学出版社，2003 3. Kinetics of Materials，Robert W. Balluffi, Samuel M. Allen, W. Craig Carter, John Wiley & Sons, 2 Inc.,2005
1.粉末光催化分解水制备氢
Artificial photosynthesis Energy CO2+H2O
H2+O2 H2O Chemical energy
△G = 273 kJ/mol
本质：电解水过程
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粉末光催化分解水制氢视频
光源
半导体 23 光催化粉末
光电化学分解水制备氢
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太阳光下海水分解
还原 导带
价带 氧化 反应物
在满足反应热力学需求的基础上扩展光吸收范围
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粉末双光子体系光催化分解水
解决氧化还原电位不匹配，实现宽光谱吸收利用的最佳方案
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3.光催化材料的光腐蚀与化学腐蚀
氧化物：ZnO, Cu2O, Bi2O3 氮化物：Ta3N5, GaN 氧氮化物：TaON, ZnGaON + ZnO + 2h 硫化物：CdS, ZnS 硒化物:CdSe，CuInGaSe，CuInSe2 磷化物：InP, GaP 含Ag化合物：AgCl，AgBr，Ag3PO4
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光催化还原CO2反应热力学
Reduction process
CO2 + 8H+ + 8 e CH4 + 2 H2 O
E=-0.24eV, pH=7 h
4e
-
8e e - CONDUCTION BAND
CO2 /CH4
H2 O/O2
Oxidation process
H2 O O2 + 4H+ + 4 e -
能源利用
高效：燃料电池 低成本：节能技术 环保：无污染
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潜在的未来理想能源 1.太阳能 2.核聚变能
再生能源分布: 太阳能占99.44%, 水能、风能、地热能、生物能等不到1%
非再生能源：利用海水中的氘资源产生的人造太阳能(聚变核能)几乎占 100%，煤炭、石油、天然气、裂变核燃料加起来也不足千万分之一。
太阳能光催化转换：气体捕获差，量子效率低，反应选择性差 39
光催化还原CO2-应用
密闭空间内移除CO2并提供O2是生命保障的基本条件之一
目前可行的途径 CO2+H2O
CH4 CH3OH +O 2 HCOOH 40 光催化反应选择性 ......
狭窄密闭空间： 高效移除CO2+ 高效产氧
特定密闭空间内的CO2移除产氧 高效捕获 高效移除
环境问题
环境污染 温室效应
实现可持续发展必须开发新型清洁可再生能源
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能源领域的三大任务
热力学第一定律：能量守恒
能量既不会凭空产生,也不会凭空消失, 只可以从一个物体传递给另一个物体,而且能量的形式也可以互相转换。
能源转换
太阳能-电 太阳能-热 太阳能-生物质 太阳能-化学能
能源存储
电池技术 化学能：燃料储能 势能：抽水蓄能、 压缩空气储能 动能：飞轮储能 电磁能
△G = 273 kJ/mol
目标：实现光能到化学能转换 转换媒介：半导体光催化材料
光催化反应是利用半导体材料吸收光 产生的电子-空穴对诱发氧化与还原反应。
光催化技术
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半导体光催化制氢热力学原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV) V/NHE -1.0 0.0 +1.0 +2.0 +3.0 Band gap
能源利用的特点：多元化、相互补充 热力学第二定律：熵增定律
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未来新能源-人造太阳(受控核聚变)
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国际热核聚变反应装置（ITER）
极向场线圈1 / NbTi 极向场线圈2 / NbTi
迄今为止中国参加 的最大国际合作项目
中心螺管 / Nb3Sn 极向场线圈3 /NbTi 等离子体 极向场线圈4 / NbTi 纵向场线圈 / Nb3Sn 极向场线圈5 / NbTi 极向场线圈6 / NbTi
时间表：（欧盟，日本，中国，印度，韩国，俄罗斯，美国） 1985年 - 苏联，美国和日本合作，后苏联由俄罗斯替代， 并加入了加拿大和欧洲。 1998年 - 美国退出， 2001年 - 鼓励其他热心研究的国家参加 2003年 - 1月 接纳中国，2月 美国又回来，6月 韩国加入，12月 加拿大退出。 2001年 - 成功完成ITER工程设计活动(ITER-EAD), 通过了新的设计(ITER-FEAT)， 2004年 - 正式建立启动ITER国际聚变能组织。 2005年 - 选定ITER将落坐在法国的Cadarache， 2006年 - 印度加入ITER协商 2014年 – 点火实验
1) CO2 adsorption and activition 2) Quatumn efficiency (photon
absorption,charge excitation and separation, charge transport)
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为什么不由太阳电池电解水制氢？
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人工光合成制备太阳燃料
之光催化分解水制备氢
Water + Sun + Photocatalyst = Power 《水＋太阳＋光催化材料＝能源》
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太阳能光化学转换基本原理
Artificial photosynthesis Energy H2+O2 H2O Uphill reaction Chemical energy
CO2捕获-分离-气态排放 缺点：1.不能同时提供氧气 2.气态CO2排放降低潜艇安全性
光催化转化CO2为液态产物同时产氧 特点：1.产物之一为氧气 2.可还原CO2为液相产物
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What key science problems do we need to solve?
Solar energy Efficiency Chemical energy
氢气使用
氢气作为交通动力
氢气存储 氢
氢气作为工业原料
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基于碳基燃料的能源循环
实现碳中和(Carbon-Neutral)的能源供给：碳循环
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光催化技术的特点与优势
1.可以实现一次能源到二次能源转换
能量由低密度到高密度；方便使用与输运
2.能量转换在常温、常压下进行 3.洁净、无污染 4.直接实现太阳能转换与存储
课程考核与要求
学时：40 学分：2 考查方式：闭卷考试 考试时间：2015年1月13日，上午8:00-10:00 考试地点：馆1-303 成绩：20%平时成绩（出勤）+ 80%考试成绩
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课程提纲
第一讲 第二讲 第三讲 第四讲 第五讲 第六讲 太阳能化学转换热力学与动力学 二组元材料的热力学 相变热力学 多元材料热力学 次级平衡热力学 非平衡热力学
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第一讲 太阳能化学转换热力学与动力学
潜在的未来可用能源 能源转换、存储与利用 太阳能化学转换中的热力学与动力学
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人类社会的发展面临两大问题 能源危机
石油，煤炭等 传统能源资源有限
从探明的储量分析，现在地球上的石油、 天然气和煤炭的总储量分别为： 石油 1万亿桶 天然气 120万亿立方米 煤炭 1万亿吨 按照目前全世界对化石燃料的消耗速度计算， 这些能源可供人类使用的时间大约还有： 石油 45-50年 天然气 50-60年 煤炭 200-220年
BiVO4@NiOOH+FeOOH
(Si，GaAs，GaP)@TiO2+Ni 透光，稳定，高电子迁移率
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人工光合成制备太阳燃料
之光催化还原CO2制备碳基燃料 转换CO2为生物质，并提供O2是自然界生命保障的基本条件之一
光合作用的本质：固化CO2为碳基能源，同时为生物体提供氧气 特点：CO2捕获效率高，能量转换效率低(0.1-2%)
Zn2+ +1 ⁄ 2O2
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半导体光催化制氢反应动力学限制因素
降低体相复合和提高电子注入效率，加快反应动力学 提高量子转换效率 太阳能到氢能的转化效率 量子转换效率

q(1.23 Vapp ) I0
光催化材料带隙

1240/ Eg
0
N ()()d
I0：为入射太阳光的功率
量子效率或光电转换效率定义为入射的单色光子至电子的转换效率