马氏规则的解释和碳正离子的稳定性.

马氏规则

马氏规则百科名片在有机化学中，马氏规则（也称作马尔科夫尼科夫规则，Markovnikov规则或Markownikof f规则）是一个基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则，其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连氢最多（取代最少）的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连氢最少（取代最多）的碳原子上。

这个规则是由俄罗斯化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的。

目录[隐藏]简介马氏规则的原因历史资料反马氏规则[编辑本段]简介马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rule）简称“马氏规则”。

它是指有机反应中的一条规律。

1870年由马尔科夫尼科夫发现。

马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键( 或叁键)带取代基较少(或含氢较多)的碳原子上。

它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。

例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物：马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明。

带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基：由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。

因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。

在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。

例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在自制过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷：这一现象称为过氧化物效应。

造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。

由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳自由基的稳定性大，故前者成为加成反应的主要方向[编辑本段]马氏规则的原因马氏规则的原因是亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。

第4章烯烃(5hr)

不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂的正性部分总是加在含H较多的双键碳上；试剂的负性部分总是加在含H较少的双键碳上。
不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂的正性部分总是加在带负电性的双键碳上；试剂的负性部分总是加在带正电性的双键碳上。
强调：只有不对称烯烃与不对称试剂的加成存在取向 (区域选择性) 问题。
25
③ 反应机理：
ⅰ) 实验现象：
a. CH2=CH2+ Br2
NaCl / H2O
CH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2 形成三种产物： Br Br Br Cl Br OH 二溴乙烷氯溴乙烷溴代乙醇 b. CH2=CH2 NaCl / H2O （—）
结论： (ⅰ) 反应由 Br2 引发；
CH3CH=CH丙烯基
6
CH3CH=CH-H
三、烯烃的同分异构现象
（一）位置异构（构造异构）
定义：分子式相同，由于分子中官能团位置不同而引起的同分异构。例：分子式为 C5H10 的烯烃 CH2=CHCH2CH2CH3
（Ⅰ）
CH3CH=CHCH2CH3
（Ⅱ）
CH 3 CH2=CCH2CH3
（Ⅲ）
H
H
H
定义：多分子原子中由于原子（团）电负性不同而引起的电子云沿分子链向某一个方向偏移的静电现象。用I表示。特点：是一种短程效应。影响一般只涉及相邻 2~3 个碳原子。
35
ⅱ）诱导效应的方向：（人为规定）
C
X
C H
比较标准
C
Y
电负性： X ＜ H X 为斥电子基产生斥电子效应（+I效应）
23
（6）应用 ——烯烃稳定性的判断

加成反应

炔烃的结构
Structure of AlkynesHCC
H
乙炔的分子
P sp
P sp
P
+
sp
P sp
+ 2
H
兀键 σ键键
H
兀键 σ键键
H
碳碳三键中的碳原子是sp杂化。碳碳三键中的碳原子是杂化。杂化碳碳三键中有一个σ键和两个碳碳三键中有一个键和两个互相垂直的兀键。互相垂直的兀键。兀电子云暴露在外，兀电子云暴露在外，因而炔烃有较强的化学活性。有较强的化学活性。
二、炔烃的加成反应
Chemical Properties Of Alkynes
R
C
CH
H2 Pt
R
CH CH2
Pt H2
R
CH2CH3
R
C
CH
X2
X
X
R
C
CH
X2
X
X
R
可用溴水鉴别炔烃
C
X
CH
X
R
C
CH
HX
X
H
R
C
CH
HX
X
H
?
共轭效应强于诱导效应
R
C
X
CH
H
R
C
CH
HOH
H2SO4/ HgSO4
CH2=CH-CH2-CH2
不稳定伯碳正离子
Mechanism (second step)
CH3CH-CH=CH2
+
CH3-CH-CH=CH2 Cl Cl1,2-加成产物
δ+
δ-
δ+
CH3CH—CH—CH2

有机化学

一、官能团的优先顺序（优先官能团写在最后，即作为主官能团）-COOH＞-SO3H＞-COOR＞-COX＞-CN＞-CHO＞-C=O＞-OH（醇）＞-OH（酚）＞-SH＞-NH2＞-OR＞-C=C-＞-C≡C-＞异丙基＞异丁基＞丁基＞丙基＞乙基＞甲基＞-X＞-NO2二，有关规则1.马氏规则：亲电加成反应的规律，亲电试剂（H+）总是加到连氢较多的双键碳上。

2.过氧化效应（反马氏规则）：自由基加成反应，卤素（X-）总是加到连氢较多的双键碳上。

3.空间效应：体积较大的基团总是阻碍试剂的进攻。

4.定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基和间位定位基。

（诱导效应引发的致活和致钝）①邻对位定位基（定位能力大小）-O-＞-N（CH3）2＞-NH2＞-OH＞-OCH3＞-NHCOCH3＞-CH3＞-C2H5＞-OCOCH3＞-C6H5＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-CH2Cl②间位定位基(定位能力: 致活基＞致钝基)-NH3＞-NO2＞CF3＞-CN＞-COOH＞-SO3H＞-CHO＞-COCH3＞-COOCH3＞-CONH25.查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

①不同烯烃的稳定性：R2C=CR2＞R2C=CHR＞RHC=CHR＞RHC=CHR＞RHC=CH2＞H2C=CH2②醇脱水生成烯烃的易到难顺序：叔丁醇、异丙醇、乙醇5.休克尔规则：判断芳香性的规则。

存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或者接近公平面，π电子数符合4n+2规则。

6.基团的顺序规则：依次比较重量三、各种试剂1.亲电试剂对电子具有亲合力的试剂，亲电试剂一般都是带正电荷或者具有空的p轨道或者d轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO+、NO2+、HSO3+。

SO3、BF、AlCl3等。

2.亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂，亲核试剂一般是带负电荷或带有未共用电子对的中性分子，如：OH-、HS-、CH-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、X-、H20、ROH、ROR、NH3、RNH2等。

马尔科夫尼科夫规则的解释

马尔科夫尼科夫规则的解释
马可尼科夫(马尔科夫尼科夫)规则,又叫马氏加成. 即"烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上". 出现马氏规则的原因是:取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成.这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻加成. 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。

立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。

如丙烯与HBr的加成：CH-CH=CH+ HBr →CH-CHBr-CH第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构. 第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。

根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。

水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成,且它们的加成都属于马氏加成即它们都符合马可尼科夫规则.。

马氏规则演变论文

马氏规则的演变摘要：最初，马氏规则应用于普通烯烃与卤化氢的亲电加成反应，氢原子加在了含氢较多的碳原子上。

但是，当烯烃双键上连接了具有吸电子诱导效应的基团时，氢原子加在了含氢较少的碳原子上。

虽然加成取向不同，但它们本质上都符合马氏规则。

后来，由于反应物结构和反应试剂的多样性且反应机理各异，最终总结出了广义的马氏规则。

关键词：亲电加成；中间体；稳定性中图分类号：g642.0 文献标识码：a文章编号：1673-9795(2012)01(b)-0000-00俄国化学家马尔柯夫尼可夫(v.markovnikov)于1869年提出了不对称烯烃与不对称亲电试剂加成反应的一般规律，称为马尔柯夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则：不对称烯烃的加成中, 氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上, 带负电的部分加到双键另一碳原子上。

在不对称烯烃与不对称亲电试剂的加成反应中，反应取向一般遵循马氏规则。

例如：不对称烯烃与不对称亲电试剂hnu加成时，有两种反应途径[1]：（a）和（b）是两个竞争反应，产物的分配取决于反应速率。

两个反应都经历了相似的步骤：（1）烯烃与h+加成生成c+；（2）c+与nu-反应生成相应的烷烃。

第（1）步反应均为各反应的速率控制步骤（决速步）。

第（1）步是生成碳正离子的反应，即碳正离子的稳定性决定了反应速率。

已知，碳正离子的稳定性顺序为：3°碳正离子 > 2°碳正离子 > 1°碳正离子 > +ch3。

（a）的第（1）步生成的是2°碳正离子，（b）的第（1）步生成的是1°碳正离子。

根据碳正离子稳定性可知，（a）的反应速度快；反应主要按照途径（a）进行，生成了符合马氏规则的主产物。

不对称烯烃与不对称试剂hx（氢卤酸）、h2o、h2so4的亲电加成反应都遵循马氏规则。

这几个反应之所以符合马氏规则，是因为不对称烯烃的双键上所连基团均为烷基。

烷基的斥电子诱导效应和斥电子超共轭效应都可以稳定正电荷，所连烷基越多正离子越稳定，所以连三个烷基的3°碳正离子最稳定。

亲电加成反应

亲电加成反应——李佳化学化工学院应用化学102班摘要：本文主要系统地阐述了亲电加成反应的定义，反应的本质及内在规律，反应机理及几种重要反应类型等。

一、简介亲电加成反应（EA），简称亲电加成，不饱和烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。

是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。

反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。

亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。

π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。

反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。

这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上。

”(氢多加氢）广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃，以最简单的烯烃——乙烯为例，它与亲电试剂发生的加成反应可以通过下式来描述：二、亲电加成机理:亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。

这些机理对过渡态的处理都有不同。

除最后一种外，其他机理可通过下图依此表示：碳正离子机理离子对机理环鎓离子机理反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。

这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，而氯则不然。

亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子)。

烯烃ppt课件

碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C s键
电子云不易与外界接近
C-C 键
电子云暴露在外.易接近亲电试剂
a：s键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近 b：双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(s+)攻击,所以双键有亲核性 (s-).
r－ B r + B C H H 2 C 2
第一步
C C
CH2Br CH2Br _
+ + B r－ B r
C Br： + Br C
Br
：：
C
C
Br + Br-
：：
溴鎓离子
第二步
C
Br- C
Br
C C Br
反式加成
加成反应首先是亲电子试剂(缺电子的溴正离子)的进攻引起的，称为亲电加成反应。如果双键的电子云密度越大，反应越容易进行，反之亦然。
5.顺反异构体命名
a.双键两个碳原子上连接的两相同的基团在同侧为顺式，在异侧为反式。名称前附以顺或反，用短线连接。
CH3 H C C CH2CH3 H H C C CH3
b.双键两个碳原子所连接的4个基团不相同时，采用Z、E命名法。Z：“同一侧”，E：“相 a d 反”。 a c 基团优先次序： C C C C b a>b, c>d c b d
第一节烯烃的结构
不饱和：即有机物分子中与碳原子数相等的开链烷烃相比较，氢原子的数目少于开链烷烃的氢原子数。
实验表明乙烯的结构为： ① 所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连，键角120°。 ② 键能：C = C 610 kJ/mol(C—C 345.6 kJ/mol)，双键的键能≠两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 kJ/mol ③ 键长： C = C 0.133nm(C—C 0.153nm)，不是单键的1/2。 H

第四章(烯烃)

P轨道重叠
H C H C
H H
乙烯的双键示意图
二、烯烃的同分异构 1. 构造异构体的命名
CH3CH2CH CH2
1-丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯
2-甲基丙烯 (异丁烯)
2. 顺反异构体的命名
由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自连有两个不同的基团时，则有顺反异构
CH 3
CH3CH2
CH2CH3
（Z）-3-甲基-2-戊烯
（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
CH3CH2 C C CH2 CH
CH CH3
CH2
(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯
反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯
CH3 C C H
CH2CH3 CH3
(Z)-3-甲基-2-戊烯
(CH3)2 C=CH2
CH3
3）催化氧化和环氧化反应：
Ag
CH2=CH2 + O2
CH3CH=CH2
250℃
CH2-CH2 O
CH3CH-CH2 + RCOOH O
H
RCOOOH
CH3COOOH
O H
顺式加成
6、聚合反应
n CH2=CH2
单体
Cat.
温度，压力
CH2-CH2
聚合物
n
聚乙烯聚合度：聚合物中含单体的数目。
反-3-甲基-2-戊烯
注：

并不是所有 “ 顺式 ”的结构都是“ Z式” 的；同样 “ 反式 ”的结构也不都是“ E式 ”的。顺/反命名法和Z/E命名法无必然的联系。
H C CH3 C

有机化学3.3

C
H 3C
C
C H
CH3
五. 烯烃的亲电加成反应历程
㈠亲电试剂与亲核试剂(指对目标分子进攻的试剂中进攻能力较强的部分)
亲核试剂：带有负电荷或分子中具有较高的电子密度。例如：OH-, Cl-, H2O 等
亲电试剂：
带有正电荷或分子中具有较低的电子密度。
例如：H+, X+, NO2+
选含双键、叁键的最长链为主链使双键、叁键的编号最小

按编号规则编号
同时有叁键和双键，使叁键和双键的位次和最低，相同重键合
并，标位次，不同重键，先烯后炔。
当叁键和双键处于相同的位次时，使双键的编号最小
1 2
H 2C
CCH2CH3 CH2CH2CH3
3 4 5
3 2 1
1
H3C(H2C)8
CH
CHCH3
顺：两个双键碳上的相同基团（或原子）在同一侧。
反：两个双键碳上的相同基团（或原子）不在同一侧。
(H3C)2HC H
C(CH3)3 H
顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯
Z 或 E 型标记 Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。请复习：基团的优先顺序排列规则
C O
O
H + H2O2
二级臭氧化物
用 Zn还原，使臭氧不氧化生成的醛
合成上有意义的应用
a. 合成上用于制备醛
R C H R(H) CH2 (1) O3 (2) H2O, Zn R C H R(H) (1) O3 (2) H2O, Zn H C C O O H O + O CH2

马氏规则的解释

h
2
➢负的诱导效应(-I效应 ) 吸引电子能力比氢原子强的(电负性较大)取代基(如-X、
- OH、 - NO2、 - CN等)有吸电子的诱导效应(负诱导效应), 用-I 表示，整个分子的电子云偏向取代基.
➢ 正的诱导效应(+I效应)
吸引电子的能力比氢原子弱的取代基(如烷基)有给电子的诱导效应(正的诱导效应), 用+I表示, 整个分子的电子云偏离取代基．
h
7
丙烯与HCl加成反应的解释
h
8
Thanks for your att、马氏规则定义：
实验证明, 丙烯与卤化氢加成时, 主要产物是2-卤丙烷. 即当不对称烯烃与卤化氢加成时, 氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上, 这一规律称为马尔科夫尼可夫规则, 简称马氏规则.
h
1
二、马氏规则的理论解释
（1）诱导效应
在有机物分子中, 由于电负性不同的取代基的影响, 使整个分子中的成键电子云向某一方向偏移的效应叫诱导效应. 诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递, 并随着碳链的增长而减弱或消失, 一般在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大, 相隔一个原子, 作用力就很小了. 比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准.
h
4
h
5
(3)马氏规则解释（二）
从反应过程生成的活泼中间体碳正离子稳定性来解释
h
6
一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况, 电荷愈分散, 体系愈稳定. 碳正离子的稳定性也是如此, 正电荷愈分散, 体系愈稳定.
烃基是推电子的基团. 当烃基与碳正离子相连接时, 共用电子对向碳正离子方向移动, 中和了碳正离子上的部分正电荷, 使碳正离子的正电荷分散，稳定性增加. 与碳正离子相连的烃基愈多，碳正离子的电荷愈分散，稳定性愈高. 因此, 上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加.

有机化学第四章烯烃

H2O,NaCl
CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! Why？
对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：
H H
δ +δ - H
C C H
Br

Br

H H
sp2
π 键的特点 ①键能低，易断裂。 ②π键不能单独存在。 ③π键不能自由旋转。
④易流动，可极化度大。
π键电子云呈平面对称，重叠小，键能因此较σ键小。
烯烃的键长、键角
CH3 C-C键长
3
CH3
3
CH2
2
CH2
2
CH3
3
CH=CH2
2
154
Csp Csp
134
Csp Csp
150pm
Csp Csp
CH3 C H
Br
+
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
C Br
H Br 2R,3R - 2,3 - 二溴丁烷 Br CH3 H CH3 H C C Br CH3 H
CH3 C H
Br
+
C Br
2S,3S - 2,3 - 二溴丁烷
+
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 C CH3 CH3 C H H Br2
双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小 -Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应---亲电加成!

3-6 亲电加成反应的取向——马氏规则

【复习顾】【复习回顾】卤原子为什么不加成到端基碳上？内容：学习目标：马氏规则1.理解马氏规则加H 2O ——水合反应与醇的反应与烯烃的反应2.学会利用马氏规则规则判断烯烃和炔烃亲电加成反应产物3在不对称烯烃的亲电加成反应中，氢总是加在含氢较多的碳上.Vladimir Vasilevich Markovnikov (1839-1904)俄国1马氏规则(Markovnikov additions.1870)Further Reading :Kerber, R.C. Foundations of Chemistry 2002, 4, 61. 加1) 马氏规则碳正离子稳定性加成反应的取向归根结底还是碳正离子稳定性(能量)有关2) 马氏规则理论解释3o 碳正离子1o 碳正离子马氏规则扩展：烯烃的亲电加成中，亲电试剂总是以产生最稳定的碳正离子方式加成马氏规则扩展能量为什么炔烃亲电加成时两个卤原子都加成在同一碳上？2o乙烯基碳正离子1o乙烯基碳正离子7❷应用： a. 合成叔仲醇 b. 烯烃溶解分离❶反应特征：符合马氏加成规则, 碳正离子中间体机理有重排产物2加H 2O(酸性条件)——水合反应(Acid-Catalyzed Hydration)加1) 烯烃水合反应2) 羟汞化－还原反应(Oxymercuration-reduction)反应特征：马氏加成规则，三元环正(鎓)离子中间体机理，无重排产物，反式加成烯烃羟汞化还原反应机理三元环汞正离子❷应用：合成叔仲醇❶反应特征：马氏加成规则，三元环鎓离子中间体机理，无重排产物，反式加成2) 羟汞化－还原反应(Oxymercuration-reduction)11 反应特征：符合马氏加成规则，三元环正(鎓)离子中间体机理互变异构(tautomerism )——酮(醛)式更稳定烯醇式enol 酮(醛)式3)炔烃水合反应(Kucherov 反应,1881)炔烃水合反应为何生成酮而不是烯醇？炔烃水合反应机理13❷应用：合成甲基酮❶反应特征：符合马氏加成规则，三元环鎓离子中间体机理互变异构(tautomerism )——醛酮式更稳定烯醇式enol 醛(酮)式3)炔烃水合反应(Kucherov 反应,1881)炔烃水合反应为何生成酮而不是醛？3与醇的反应1)与醇的反应——醇的保护❶反应特征：符合马氏加成规则，碳正离子中间体机理❷应用：合成醚，保护1o醇叔丁基甲基醚4与烯烃的反应小结烯烃的亲电加成中，亲电试剂总是以产生最稳定的碳正离子方式加成马氏规则：在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上水合、羟汞化－还原反应、与醇和烯烃的反应产物选择性遵循马氏规则下节课内容反马氏加成。

化学竞赛辅导资料——单烯烃讲解

智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导单烯烃一、烯烃的结构-- --sp 2杂化，平面结构1、双键结构键能 610KJ / molC —C346KJ / mol从键能看出碳碳双键键能不是单键两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。

其结构如图：2、sp2杂化3、乙烯分子的形成其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。

π键键能 = 双键键能 — 碳碳单键键能 = 610KJ / mol – 346 = 264.4KJ / molπ键的特点： ① 不如σ键牢固（因p 轨道是侧面重叠的）。

② 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。

③ 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。

④ 不能独立存在。

二、烯烃的异构和命名 1、烯烃的同分异构除碳干异构外，还有由双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。

0.108nm 0.133nm121.7°一个sp 2三个的关系sp 2轨道与轨道的关系p sp2sp 2sp sp 22p2s2p杂化2激发态π电子云形状π键的形成乙烯中的 σ键①造异构CH 3-CH 2-CH=CH 2 1-丁烯位置异构CH 3-CH=CH-CH 3 2-丁烯构造异构 CH3-C=CH 2 2-甲基丙烯碳干异构 CH 3②顺反异构由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。

产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。

顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。

2、烯烃的命名① 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。

② 从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。

③ 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。

④ 其它同烷烃的命名。

几个重要的烯基CH 2=CH- 乙烯基CH 3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）CH 2=CH-CH 2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC 允许沿用的俗名 CH 2= C – 异丙烯基CH 3（1）顺反命名法：在系统名称前加“顺”或“反”字。

马氏规则的解释及第二章第三节炔烃

H C C H C C
X
H+
C H C
C
X
C
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一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情稳定性带电荷电荷愈分散体系愈稳定愈分散, 愈稳定. 况, 电荷愈分散体系愈稳定碳正离子的稳定性也是如此, 正电荷愈分散体系愈稳定正电荷愈分散, 体系愈稳定.
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(2)马氏规则的解释 ) 乙烯是对称分子因此, 在与卤化氢加成时, 产物只有一卤化氢加成时乙烯是对称分子, 因此在与卤化氢加成时产物只有一对称分子丙烯与卤化氢加成时有可能生成两种加成产物. 与卤化氢加成时，两种加成产物种. 但丙烯与卤化氢加成时，有可能生成两种加成产物
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电子的排斥当溴分子接近双键时, 由于电子的排斥使非极性的溴溴分子接近双键时由于π电子的排斥, 使非极性的溴接近双键发生极化键近的溴原子带部分正电荷溴键发生极化, 溴键发生极化离π键近的溴原子带部分正电荷另一溴原子键近的溴原子带部分正电荷, 带部分负电荷带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻, 负电荷. 带部分负电荷带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻生溴鎓正离子. 成一个环状的溴鎓正离子成一个环状的溴鎓正离子
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练习
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第三节
一.炔烃的结构和命名炔烃的结构和命名 (一)炔烃的结构
炔烃
在乙炔分子中, 两个碳原子采用SP杂化即一个2S轨道与杂化, 在乙炔分子中两个碳原子采用杂化即一个轨道与一个2P轨道杂化组成两个等同的SP杂化轨道两个SP杂化轨轨道杂化, 杂化轨道. 一个轨道杂化组成两个等同的杂化轨道两个杂化轨杂化的碳原子, 道的对称轴在一条直线上. 两个以SP杂化的碳原子道的对称轴在一条直线上两个以杂化的碳原子各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳碳碳σ键杂化轨道相互结合形成碳碳键, 另一个杂化轨道各与一个氢原子结合, 形成碳氢碳氢σ键三个σ键的键轴在一条直线上键的键轴在一条直线原子结合形成碳氢键, 三个键的键轴在一条直线上, 即乙炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构). 炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构).

§6烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则

（次） CH3OCH2CH2Cl CH3OCHClCH3 （主）
CH3OCH2CH2
+
CH3OCH=CH2 HCl
CH3OCHCH3
+
对于不同的烯烃，当烯烃双键上连接的烷基越多，双键碳上的电子云密度就是越大，越容易被亲电试剂进攻，反应就越容易进行，反之，当双键上连接有吸电子基团时，亲电加成反应难以发生。
定性和过度态的稳定性是一致的，从而可以依据碳正
离子的稳定性来判断反应的取向。在完成化学反应时，有时无法确定哪个产物是主产物时，必须写出中间体，从中间体碳正离子的稳定性来推测主要的产物。
CF3CH=CH2
HCl
CF3CH2CH2 CF3CHCH3
+
+
CF3CH2CH2Cl （主） CF3CHClCH3 （次）
CH3CH=CH2
CH3CH=CHCH3
CH3CH=CHCH3
CH3CH=CH2
CH2=CHCl
CH2=CH2
CH2=CH2
CH2=CHCl
CH3 CH3CCH=CH2 CH3
CH3 CH3CCH=CH2 CH3
HCl
H
+
CH3 CH3CCHCH3 CH3
+
Cl
-
CH3 CH3CCHClCH3 CH3
§6
烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则
一、烯烃的亲电加成反应历程
Br2/CCl4 (干燥无水)
CH2=CH2 ( 干燥 )
反应几乎不发生
1d 水
Br2的颜色立即褪去
玻璃仪器
+
CH2=CH2
Br2/CCl4
反应顺利
玻璃仪器内壁涂一层石蜡

烯烃炔烃性质

Y-
X
C—C
Y
C=C + H+
+
C—C
H
H Y-
C—C
Y
6、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性
马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸 (HX)加成时，H+主要加到含氢较多的双键碳原子上， X- 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。
CH3
δ+ δ-
第一步
+
CH CH2
CH3 CH CH3
H+Cl-
CH3
CH3
CC
+ HBr
CH3
H
CH3 CH2 CH2 X 次要
CH3 CH CH3 X
主要
CH3 CH3 C CH2CH3
Br
马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸(HX)加成时，酸的X- 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。
CH3CH=CH2
H——X
含氢较少的双键C
含氢较多的双键C
+ CH3—CH—CH3
+ CH3—CH2—CH2
这两个碳正离子哪个稳定呢？
碳正离子的结构：
C
C
碳正离子
碳游离基
C
碳负离子
碳正离子的稳定性
H+
CH
H
H+ H
CCH
H H
3个σ—p超共轭
+ CH3—C—CH3
+
+
+
CH3—CH—CH3 CH3—CH2 CH3
CH3
3° 2°
1°
+ CH3
小结：
δ+ δ-

谈谈马氏规则的发展

谈谈马氏规则的发展俄国化学家马尔柯夫尼可夫(V.Markovnikov)于1869年提出了不对称烯烃与不对称亲电试剂加成反应的一般规律，称为马尔柯夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则：不对称烯烃的加成中, 氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上, 带负电的部分加到双键另一碳原子上。

在不对称烯烃与不对称亲电试剂的加成反应中，反应取向一般遵循马氏规则。

例如：不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时，有两种反应途径[1]：（a）和（b）是两个竞争反应，产物的分配取决于反应速率。

两个反应都经历了相似的步骤：（1）烯烃与H+加成生成C+；（2）C+与Nu-反应生成相应的烷烃。

第（1）步反应均为各反应的速率控制步骤（决速步）。

第（1）步是生成碳正离子的反应，即碳正离子的稳定性决定了反应速率。

已知，碳正离子的稳定性顺序为：3°碳正离子 > 2°碳正离子 > 1°碳正离子 > +CH3。

（a）的第（1）步生成的是2°碳正离子，（b）的第（1）步生成的是1°碳正离子。

根据碳正离子稳定性可知，（a）的反应速度快；反应主要按照途径（a）进行，生成了符合马氏规则的主产物。

不对称烯烃与不对称试剂HX（氢卤酸）、H2O、H2SO4的亲电加成反应都遵循马氏规则。

这几个反应之所以符合马氏规则，是因为不对称烯烃的双键上所连基团均为烷基。

烷基的斥电子诱导效应和斥电子超共轭效应都可以稳定正电荷，所连烷基越多正离子越稳定，所以连三个烷基的3°碳正离子最稳定。

当烯烃双键上连接了具有吸电子诱导效应的基团时，则存在两种情况。

一、双键上所连基团为含未共用电子对的卤素等时，该类基团除具有吸电子诱导效应外，还有斥电子共轭效应；卤素等与碳正离子直接相连时同样可以稳定正电荷，所以这类烯烃的反应也遵循马氏规则。

二、当双键上所连基团为羧基、三氟甲基等强吸电子基时，正电荷远离此类基团的碳正离子更加稳定，反应生成的是反马氏规则的产物，但反应的决速步仍为生成碳正离子一步。

第03章烯烃

1与3、4 ？
2与1？
3与4 ？
8
3.2.2 烯烃的命名
1. 烯烃的系统命名法（基本上和烷烃相似）
(1) 选择含双键的最长碳链为主链。
(2) 从最靠近双键的一端起，给主链碳原子依次编号
1 23456 CH 3CHCHCHCH 2CH 3 2，4-二甲基-2-己烯
CH 3 CH 3 (3) 双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
1 α氢原子的卤代 —有α氢原子的烯烃和氯在高温下作用，发生α氢原子被氯取代的反应，得到的是取代产物而不是双键的加成产物。
C l C H 3 C HC H 2-H C l
均裂能（ k J/m o l） C H 2 C HC H 2 烯丙基自由基3 6 0 C H 3 CC H 2 C H 3 C HC H 烯基自由基 4 3 5
10
2. Z、E命名法（次序规则法）
●原子序数大者为“优先”基团； “优先”基团排在最后。 ●常见原子或官能团优先递增次序：－H < －D < －CH3 < －CH(CH3)2 < －CH=CH2 < －C≡CH < －C6H5 < － CN < －CHO < －COCH3 < －COOH < －COOCH3 < －NH2 < －NHCOCH3 < －N=O < －NO2 < －OH < －OCH2CH3 < OCOCH3 < －SH < －SO3H < －Cl < －Br < －I
16
●顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高； ●顺式异构体的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。

markovnikov规则

markovnikov规则马氏规则（又称马尔科夫尼科夫规则，markovnikov规则或markownikoff规则），是一个基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则，是由俄国化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的【markownikoff, w. ann. pharm. 1870, 153, 228–259】。

其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连接电子基团较少的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连接电子基团（electron-releasing groups)较多的碳原子上。

马氏规则规定，在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或三键）带取代基较少（或含氢较多）的碳原子上。

它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。

例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，hx 的正离子h连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物。

由于烷基的超共轭稳定，有利于正电荷的分散，结构式1比2更稳定，是加成反应的主要方向。

因此，马尔可夫规则可以用来预测亲电加成反应的方向。

马尔科夫法则可以用另一种方式表达:在极性试剂中加入不对称烯烃时，试剂中的正离子或部分正电荷加到双键中部分负电荷的碳原子上，试剂中的负离子或部分负电荷加到双键中部分正电荷的碳原子上。

这个表达式不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电子基团的不饱和烃衍生物。

反-马氏规则在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。

例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷，这一现象称为过氧化物效应。

造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是br·。

由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳自由基的稳定性大，故前者成为加成反应的主要方向。