光学功能高分子材料

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以硅基片的制备为例：在表面有SiO2的硅片上涂上一层光刻胶， 干燥后加上一层掩膜进行曝光，这样曝光区与非曝光区的光刻胶膜就 发生了溶解度差异：
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（一）光致抗蚀剂的分类
光致抗蚀剂按其光化学反应可分为光交联型和光分解
型。
根据采用光的波长和种类不同可以分为可见光刻胶、 紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶
分子量较小的低聚物，或者为可溶形线形聚合物，在分子量 上区别于一般聚合树脂和可聚合单体，为了取得一定的黏度 和合适的熔点，分子量一般要求在1000-5000之间。
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4.2.1 光敏涂料预聚物
光敏涂料预聚合物是光敏涂料中最重要的 成分之一，涂层最终的性能，如硬度、柔韧性、 耐久性及黏附性等，在很大程度上与预聚物有 关。
重 铬 酸 盐 + 高 分 子
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根据其在光参量作用下表现出的功能和性质分类：
（1）高分子光敏涂料 （2）高分子光刻胶 （3）高分子光稳定剂 （4）高分子荧光（磷光）材料
（5）高分子光催化剂
（6）高分子光导材料 （7）光致变色高分子材料
（8）高分子光力学材料
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3.3 光学高分子体系的设计与构成
3、激发态的猝灭
4、分子间或分子内的能量转移过程
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表 2 —1
光线名称 微 波 波长 /nm 106～107 103～106 800
各种波长的能量
能量 /kJ 10-1～10-2 10-1～102 147 紫外线 光线名称 波长 /nm 400 300 200 能量 /kJ 299 399 599
19
77
20
78
21
22
4.2 光敏涂料的结构类型
光敏涂料的基本组成除了可以进一步聚合成膜的预聚物
为主要成分外，一般还包括光引发剂和光敏剂、活性稀释剂、
胶粘剂、热阻聚剂以及其他添加剂等构成。 作为光敏涂料的预聚物应该具有能进一步发生光聚合和
光交联反应能力，因此必须带有可聚合的基团。预聚物常为
光学高分子材料
1
1、光高分子材料概述
光学功能高分子材料是在光参量作用下
能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材
料，能够对光进行传输、吸收、储存、转换的一 类高分子材料，是功能高分子材料中的重要一类。 从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、
光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。
CH2CH CH2 OH
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重要的光聚合体系光敏剂
类 羰基化合物 偶氮化合物 别 感光波长 /nm 360～420 340～400 化合物例 安息香及基醚类；稠环醌类 偶氮二异丁腈；重氮化合物
有机硫化物 氧化还原体系 卤化物 色素类
有机金属化合物 金属羰基类 金属氧化物
280～400 － 300～400 400～700
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① 环氧树脂型
环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预 聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们与 其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预聚物。 例如，用双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，生成环氧 树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯）。
CH3 CH2 CH2 O CHCH2 O C CH3 + 2 CH2 CH2 CH COOH O O CH2CH O CH2
CH2
C O
CH2
Cr[III] O CH2 C CH2
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（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反
应，产物有自由基和离子两种形式：
R R N2+ Xhv -N2 R +
+X
(Ⅰ)
+ X-
(Ⅱ)
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1954年由美国柯达（Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯
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2.4 高分子光化学反应
1、光交联（光聚合）反应 光聚合反应包括光自由基聚合、光离子型聚合和光固 相聚合三种。为了增加光聚合反应速度，经常需要加入光 引发剂和光敏剂. 光交联反应按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合 两种。 2、光降解反应 光降解反应是指在光的作用下聚合物连发生断裂，分 子量降低的光化学过程。 无氧光降解,光氧化过程
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3.4.2 具有感光基团的高分子
（1）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中 以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可 引入高分子形成感光性高分子。
表6—5 重要的感光基团 基团名称 烯基 肉桂酰基
O C O
结 构 式
C C
吸收波长 /nm ＜200 300
CH
CH
15
肉桂叉乙酰基
O C O C O OC COOCH2CHO CH2 OCOCH CH2
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+ CH2 O
CH2OCOCH
CH2
n
③ 聚氨酯型
具有一定不饱和度的聚氨酯也是常用的光敏涂料的 原料，它具有黏结力强、耐磨和坚韧的特点，但是受到 日光中紫外线的照射容易泛黄。用于光敏涂料的聚氨酯 一般是通过含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸与多元异氰酸
② 开环聚合单体
③ 缩聚法
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4、光敏涂料和光敏胶
4.1 概述
光敏涂料是光化学反应的具体应用之一。光敏涂料
与传统的自然干燥或热固化涂料相比具有以下优点：
1、固化速度快，可在数十秒内固化； 2、不需要加热，耗能少； 3、污染少； 4、便于组织自动化光固上漆生产流水作业线，从而提高生
产效率和经济效益。
2
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要
分支，自从1954年由美国柯达公司开发的聚乙烯醇
肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和 推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从 电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、 涂料、油墨、胶粘剂、医疗、生化和农业等方面，
发展之势方兴未艾。
3
2、光化学反应的基础知识
C－C
347.7
H－H
436.0
C－S
259.4
C－O
351.5
O－H
462.8
C－N
291.6
N－H
390.8
C = C
607
7
2.3 光增感
光化学反应是由分子(或原子)吸收光而引起的，但是
有些化合物自身不能直接吸收光子或必须吸收高能量的光子才
能进行反应，此时光化学反应就不容易进行，因此，可在体系 中加入另一种化合物，它可直接吸收光能，然后再将能量转移
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集成电路工业和激光照排制版等光加工工
艺的发展对光致抗蚀剂的需求越来越大，对其性能
也提出了更高的要求。 光加工工艺是指在被加工材料表面涂敷保护用 光刻胶，根据加工要求，对保护用光刻胶进行选择 性光化学处理，使区域部分的保护胶溶解性发生变 化，并用适当的溶剂脱除，再用腐蚀加工方法对脱 保护处进行加工。
酯反应制备，其中分子中的丙烯酸结构作为光聚合的活
性点。
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④ 聚乙烯醇型
聚乙烯醇因其结构中含有大量功能性羟基，作为光聚 合预聚体而引入不饱和基是很方便的。 例如，将N-羟甲基丙烯酰胺与PVA反应，产物可用于水 显影的印刷版。
CH2CH OH + CH2 CH CONH CH2OH
n
CH2CH
n OCH2NHCOCH
在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定 几何图形的抗蚀保护涂层，是运用感光性树脂材料在控制光照下，短 时间里发生化学反应，使得这类材料的溶解、熔融性和附着力在光照 后发生明显的变化，在经过各种不同的方法显影后获得。这种方法称 为光化学腐蚀法，也称光刻法。这种作为抗蚀涂层用的敏感性树脂组 成物称为“光致抗蚀剂”。
O
C O
CH
CH
CH
CH
300~400
O CH CH C
苄叉苯乙酮基
或
O C CH CH
250~400
苯乙烯基吡啶基 α-苯基马来酰亚胺 基 叠氮基 重氮基
+
N
CH
CH
Байду номын сангаас
视R而定
CO N CO
C CH
200～400 260～470 300～400
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N3 ,
SO3N3
N2+
感光性单体聚合法
① 乙烯类单体
光 聚 合 性 单 体 + 高 分 子 化 合 物
单 独 光 聚 合 物
其 他 带 感 光 基 的 高 分 子
光 降 解 性 高 分 子
带 重 氮 基 和 叠 氮 基 的 高 分 子
聚 乙 烯 醇 肉 桂 酸 酯 及 类 似 聚 合 物
其 他 的 感 光 性 化 合 物 + 高 分 子
重 氮 和 叠 氮 基 化 合 物 + 高 分 子
红外线 可见光
700
600 500
171
201 239 X射线 γ射线
100
10-1 10-3
1197
106 108
6
表 2—2
化学键 键能 /(kJ/mol) 化学键
化学键键能
键能 /(kJ/mol) 化学键 键能 /(kJ/mol)
O－O
138.9
C－Cl
328.4
C－H
413.4
N－N
160.7
CH3 C CH3 OCH2CHCH2OCOCH OH CH2
CHCOOCH2CHCH2O OH
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② 不饱和聚酯型
在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚酯，是一类极其重要 的感光材料，在印刷制版、涂料等方面均有广泛的用途。例如，丙烯酸 缩水甘油酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，是一种涂膜柔韧而有弹性的 光固化涂料。
给感光性分子，使后者发生反应，这种现象叫做增感。
增感通常分为两类： 一类是化学增感，此时感光性物质固有感光波长范围无变化。 另一类是光学（光谱）增感，此时感光性物质的固有感光波长 范围延向长波段。光学增感是增感剂分子向感光性分子进行能
量转移。
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作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大， 以保证能量转移的顺利进行。一般至少应高17 kJ/mol； （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能量的传递； （3）增感剂的量子收率应较大。 （4）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致，且范围 更宽，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围 内。
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3 感光性高分子材料
3.1 感光性高分子的分类
（1）根据光反应的类型分类
（2）根据感光基团的种类分类 （3）根据物理变化分类 （4）根据骨架聚合物种类分类 （5）根据聚合物的形态和组成分类
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感光性高分子
光聚合型
带感光基团的聚合物
感光化合物 + 高分子型
感 电 子 束 和 X 射 线 的 高 分 子
1、将感光性化合物添加入高分子中的方法 2、在高分子主链或侧链引入感光基团的方法 这是广泛的使用方法，引入的感光基团种类很多，主要有： 光二聚型感光基团（如肉桂酸酯基）、重氮或叠氮感 光基团（如邻偶氮醌磺酰基）、丙烯酸酯基团以及其
他具有特种功能的感光基团（如具有光色形、光催化
性和光导电性基团）等。 3、有多种组分构成的光聚合体系
300～450 360～400 300～380
硫醇；烷基二硫化物 铁(II)/过氧化氢 卤化银；溴化汞；四氯化碳 四溴萤光素/胺；核黄素；花菁 色素
烷基金属类 羰基锰 氧化锌
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四、光敏涂料的固化反应及影响因素
与常规涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化 过程在光的参与下完成，光聚合和光交联反应是固化
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光敏涂料不可避免的存在一些缺点，诸如，
受到紫外光穿透能力的限制，不适合于作为形状复杂
物体的表面涂层。若采用电子束固化，虽然穿透能力 强，但其射线源及固化装臵昂贵。此外，光敏涂料的
价格往往比一般涂料高，在一定程度上会限制其应用。
光敏涂料在使用上可分为两类。一类是作为塑料、 金属（如包装罐）、木材（如家具）、包装纸（箱）、 玻璃、光导纤维和电子器件的表面涂料，其装饰和保 护层作用。另一类是作抗蚀剂用，如制造印刷电路板 等。
2.1 光的性质和光的能量 光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，
它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广
义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红
外线、紫外线、X 射线和γ射线等。
4
2.2 高分子光物理和光化学
光是光敏高分子材料各项功能发生的基本控制 因素，一切功能的产生都是材料吸收光以后发生 相应的物理化学变化的结果。 1、光吸收和分子的激发态 2、激发能的耗散
的主要原因，影响涂层光固化的主要因素为：
1、光源 2、光引发剂与光敏剂 3、环境条件的影响
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五、光致抗蚀剂
在材料表面进行选择性腐蚀时，一般都采用保护腐蚀，即将表
面用适当的腐蚀材料保护起来，而只裸露出待腐蚀的区域，然后进行 化学或电化学腐蚀，当腐蚀到一定深度后，去除保护层，就可在其表
面得到所需的图形。
等。
根据聚合物的形态或组成又可分为感光性化合物与聚 合物的混合型及具有感光基团的聚合物型； 按成像作用的不同也可分为负性光致抗蚀剂和正性光 致抗蚀剂两大类。
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（1）重铬酸盐 ＋ 亲水性高分子
hv
CH OH
CH2
+ Cr [VI]
C O
CH2
+ Cr + H2 ［Ⅲ］
C O C O CH2 + Cr[III] O C