第四代消毒剂二氧化氯国内外发展现状的应用前景

(2) 二氧化氯发生器及其消毒液销售市场混乱， 没有充分重视含有 Cl2的ClO2 发生设备和消毒液用 于饮用水消毒，照样会产生氯仿等有机卤代物。 因此，急待规范市场。
(3) 尚无生产高纯 ClO2 发生器和分析方法的法规 和标准。因此，急待有相应法规和标准的保障。
建议：
建议国家有关部门应抓紧制定并出 台以二氧化氯取代液氯进行饮用水消 毒的相关法规，并建议尽快编制高纯 二氧化氯发生器和分析方法的相应标 准，使二氧化氯作为饮用水的消毒剂 合法化、标准化和规范化。
② 以蔗糖为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备 ClO2 （我们的发明专利）
该发生ClO2的新方法其主要反应：
C12H22O11 + 48 NaClO3 + 25H2SO4 ＝ 48ClO2 +12CO2
+ 35H2O + 24Na2SO4 ③电解法制备ClO2 该技术的特点是以 NaClO3为主要原料利用电解法产生的 HClO3 和 NaClO3 混合液在还原剂作用下制备 ClO2 ，该技 术正在发展中。
CO32－ + H2O ＝ HCO3－ + OH－ H＋ + OH－ ＝ H2O 总反应： CO32－+H2O2+2ClO2＝2ClO2－+O2↑+ HCO3－
(3) 二氧化氯消毒液和固体制剂 两种主要组份 1) 含ClO2的前驱物质亚氯酸盐ClO2－
(其中含少量催化剂和稳定剂等)
2) 含无机酸(如HCl等)和有机酸(如柠檬酸等)
TM
NaClO2 + H2O
ClO2 + NaOH + 1/2H2
( 阳极室中) ( 阴极室排出) ( 阴极放出)
(2) 氯酸盐法制备二氧化氯 1) 早期开发出的ClO2发生技术 ① SO2为还原剂：
2NaClO3 + SO2 ＝ 2ClO2 + Na2SO4
② 甲醇为还原剂： 30NaClO3＋30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝ 30ClO2＋10Na2SO4•NaHSO4＋7CO2＋24H2O
5. 二氧化氯研究与应用现状 (1) ClO2在国内外研究与应用现状 二氧化氯作为消毒剂、漂白剂、脱味剂、清洁剂在 其相关领域中正得到非常普遍的应用。例如，在肉 类、水果和疏菜加工、牛奶及乳品业、造纸业、制 革和纺织业、循环冷却水和废水处理、油类和燃气 工业、水产养殖业以及医疗场所等领域中的应用在 逐年增加。
4. 二氧化氯消毒液
(1) “稳定性二氧化氯”消毒液的由来 (2) “稳定性二氧化氯”消毒液的实质
ClO2 与“过碳酸盐”(H2O2/Na2CO3)发生氧化还原和 质子传递反应，生成亚氯酸盐ClO2－和重碳酸盐HCO3 －(伴有O 放出)的混合溶液，其pH＝8.5左右。 2 H2O2 + 2ClO2＝2ClO2－ + O2↑ + H＋
USEPA已将ClO2作为替代液氯的首选消毒剂 ① 要求ClO2的纯度＞95% ② 饮用水消毒中ClO2 MRDL：0.8mg/L ClO2－ MCL：1.0mg/L MCLG：0.8mg/L
表5
美国饮用水使用ClO2二十年
(3) 二氧化氯在我国应用中存在的主要问题和建议 存在主要问题 (1) 液氯消毒便宜，使用得心应手，不愿放弃， 但忽视了液氯消毒产生氯仿等有机卤代物对人体 健康的危害。因此，急需转变观念，并急待有相 应二氧化氯取代液氯消毒饮用水的法规保障。
谢
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2.二氧化氯的优良性能 (1) ClO2消毒几乎不产生CHCl3等有机卤代物
(2) ClO2具有良好的杀菌效果
ClO2消毒剂鉴定
表2 ClO2与Cl2对三种纯菌种的灭菌效果 (灭菌40min，pH=7.2)
2） 对水中细菌的杀灭效果
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Cl 2
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(2) USEPA饮用水中使用ClO2的20年
美国环保局USEPA1977年就提出用O3、ClO2和氯 胺替代氯Cl2对饮用水进行消毒，1997年提出国家 初级饮用水规则——消毒剂和消毒副产物，1998年 对消毒剂/消毒副产物进行了风险评估。20多年来 USEPA对饮用水ClO2消毒一直密切关注（见表5）。
3. 二氧化氯发生技术
(1) 亚氯酸钠法制备二氧化氯
1) Cl2氧化法
液氯/NaClO2或气氯/ NaClO2系统，其基本反应是：
2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl
2) 酸化法
HCl/NaClO2或H2SO4/NaClO2体系发生 ClO2,其反应如下： 5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O 3) NaClO2/电化学发生ClO2技术 斯特林ECF 工艺的电化学过程：
+ 2Na2SO4 + 2H2O 目前，已开发出R系列(R1~R10)发生ClO2的方法。
2) 近期开发出的ClO2发生技术
① 以H2O2为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备ClO2 当在H2SO4浓度为2.5~5.5mol/L介质中时，其反应为：
2NaClO3 +2H2SO4 +H2O2 ＝ 2ClO2 +2NaHSO4+2H2O+O2
(7). ClO2作为饮用水消毒剂的优点 1) ClO2在失活病毒、隐孢子虫和贾第虫方面比Cl2更有效； 2) ClO2不形成氯仿等有机卤代物； 3) ClO2杀菌特性几乎不受pH影响，且杀菌效果明显好于Cl2； 4) ClO2可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和 味问题； 5) ClO2氧化铁、锰、硫化物、氰化物和亚硝酸盐以及许多 有机物； 6) ClO2在水中的剩余量，将延长或保证管网水中的消毒作用； 7) ClO2不与氨反应，也不与溴化物反应形成溴或溴酸盐； 8) ClO2在减少杀灭斑贻贝方面是有效的。
第四代消毒剂二氧化氯 国内外发展现状和应用前景
黄君礼
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院)
1.水消毒剂 • 液氯Cl2,臭氧O3, 氯胺(NH2Cl和NHCl2等) 和二氧化氯 ClO2及紫外线UV消毒 • (1) 含氯制剂消毒 • 含氯制剂： • 第一代消毒剂氯：液氯Cl2、NaCl、Ca(OCl)2•3H2O • 第二代消毒剂优氯：二氯异氰尿酸钠 • 第三代消毒剂氯精：三氯异氰尿酸 3种含氯制剂溶于水后均产生HOCl，如： Cl2 + H2O ＝ HOCl + H＋ + Cl－
6. 二氧化氯正在被接受和认可 二氧化氯是一优良消毒剂和强氧化剂，又是一种含氯制 剂，继第一代消毒剂液氯（含Cl2、次氯酸盐和漂白 粉）、第二代消毒剂优氯剂（二氯异氰尿酸钠）、第三 代消毒剂氯精（三氯异氰尿酸）后，二氧化氯被推崇为 第四代消毒剂，是世界卫生组织（WHO）和世界粮农 组织(FAO)向全世界推荐的A1级广谱、安全和高效消毒 剂。自ClO2问世以来，已经先后被用于纸浆和纤维漂 白、饮用水消毒、食品加工、肉类水果蔬菜和水产品灭 菌与保鲜、工业冷却水和废水处理、食品包装纸消毒和 漂白、注水采油和油井解堵、临床医疗中的消毒灭菌、 卫生防疫消毒、油脂脱色及面粉和大米加工中的漂白和 杀菌、水产养殖中的水体消毒和防病治病以及水厂杀藻 和控制生物污染和管道淤塞等诸多方面。二氧化氯正在 被用户接受和认可，是一种很有前途的消毒剂。
Na
N
H
N C N N C N C
O C Cl N
C
O Cl + H2O
O
C
O 或 H
OH C
N C
C N
OH + HOCl
H N O
O （二氯异氰尿酸钠）
HO (氰尿酸)
第四代消毒剂ClO2
• (2)臭氧O3消毒 • O3是一种优良的消毒剂和强化剂。 • O3 O3/GAC O3/ BAC O3/固定化生物活性炭 • O3在自来水中的半衰期约为20min(20℃) • (3)紫外线消毒 (4)氯胺消毒 • 氯胺又称化合性有效氯CAC • CAC＝NHXClY + RNCl • (无机氯胺） (有机氯胺） • 式中，x, y, z为0-3的数值。 • pH：7~10时 • NH3 + HOCl ＝ NH2Cl + H2O • NH2Cl + HOCl ＝ NHCl 2+ H2O • NHCl2 + HOCl ＝ NCl 3ห้องสมุดไป่ตู้ H2O • 减少CHCl3生成量50%~70% (5) ClO2消毒
倍半硫酸钠
或30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝
倍半硫酸钠
30ClO2＋10Na2SO4•NaHSO4＋6HCOOH + CO2 + 23H2O
③ 盐酸为还原剂：
NaClO3 + 2HCl ＝ ClO2 + 1/2Cl2 + NaCl + H2O ④ NaCl做还原剂：
2 NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 ＝ 2ClO2 + Cl2
ClO 2
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(3) ClO2对病毒的失活效果 1) ClO2对水中病毒的失活效果
2) ClO2对乙肝病毒的失活效果 3） ClO2对流感病毒的失活效果
(4) ClO2及消毒水的毒性 (1) ClO2、ClO2－和ClO3－及其消毒水的致突变性 (包括Ames试验和微核试验)结果均为阴性。 (2) ClO2、ClO2－和ClO3－的一般毒性 ①小鼠急性毒性试验：实际无毒水溶液； ②小鼠蓄积性试验：无明显著蓄积作用； ③ 亚慢性毒性试验(90d喂养)：大鼠体重增长、食 物利用率、血液学指标和病理组织检查等未见 有任何副作用 (5) ClO2对水中无机污染的去除效果 ClO2对水中Fe2＋、Mn2＋、S2－和CN－及NO2－等 有良好的去除效果。 (6) ClO2对水中有机污染物的去除效果 ClO2对水中酚类等有机化合物具有较好的去除效果。
当H2SO4浓度＞5.5mol/L时，则 6NaClO3 + 4H2SO4 + 3H2O2 ＝ 6ClO2 + 3Na3H(SO4 )2
(倍半硫酸盐)
+ 6H2O + O2
当H2SO4浓度为1~2.5mol/L时，则
2NaClO3+ H2SO4+ H2O2 ＝ 2ClO2 + Na2SO4 + 2H2O + O2