国产甲烷化低温催化剂在乙烯装置上的应用

［ ］ Ｈ ｂｚｋ ２ ａａａｉ Ｈ，Ｙ ｍ ｓｋ ａ ａａｉ Ｍ，Ｚ ａ ｇＢ Ｐ，ｅ ａ．Ｃ ２ ｈｎ ｔ １ ｏＭ
ｅｈ ｎ ｔ ｎ ｏ ｒ ｏ ｎ ｘｄ ｎ ａｂ ｎ Ｄｉｘｄ ｎ ｔ ａ ａ ｉ ｆＣａｂ ｎ Ｍｏ ｏ ｉｅ ａ ｄ Ｃ ｏ ｏ ｉｅ ｏ ｏ ｒ Ｓ ｐ ｏ ｔｄ Ｎ ｃ ｅ ｎ Ｃ ｂ ｌ ａａｙ ｔ Ｐ ｅ ａ ｅ ｒ ｍ ｕ ｐ ｒ ｉ ｋ ｌ ａ ｄ ｏ ａｔ ｅ Ｃ ｔ ｓｓ ｒ ｐ ｒ ｄ ｆ ｌ ｏ
２ ３ 设 备及 装填 情况 ． ２１ ０ １年 ３月用 低温 甲烷 化催 化剂 Ｂ Ｃ—Ｈ一１ ０ 替 换 了高 温催 化 剂 Ｊ０ Ｈ， 填 催 化 剂 １ ６ １３ 装 ． ５ｍ ，
床 层 高度 ３ ２４ｍ， 甲烷化 反应 器进 出 口管 道 进 ．８ 对 行改造， 将原 高 压蒸 汽加热 改为 中压蒸 汽加 热 。
温和 。
甲烷 化催 化 剂 的 主要 活 性 组 分 为镍 ， 低 温 在
・
６ ・ ４
乙 烯 工 业
第２ ４卷
下 容易 和一 氧 化 碳 发 生 反 应 ， 成 羰 基 镍 使 催 化 生
剂 失 活 ， Ｏ 还原会 生 成 中间产 物 。关 于 中间 产物 Ｃ 的种类 有 不 同 观 点 ， 要 认 为 有 ３类 中 间 物 种 ： 主 （） １ 甲酰 中 间物 ； ２ 碳 化 物 、 炔 、 烯 中 间物 ； （） 碳 碳 （ ） 甲基 、 亚 甲基 中 间 物 。如 Ｈ ｂｚｋ 等 ３羟 羟 ａ ａａ ｉ 认为 ， 在反 应器冷 却 过程 中生 成 了 Ｎ （ Ｏ） ｉ Ｃ 中间 物 种 （ ｉ ｉ Ｃ 一Ｎ ＋ Ｃ ， Ｎ —Ｎ （ Ｏ） ｉ ４ Ｏ） 这对 催化 剂 的稳 定 性影 响很 大 。所 以 甲烷 化催 化 剂在 开 车 时一 般
２ ２ 低温 催化 剂反应 操作 条件 ． 反 应器 人 口 Ｃ Ｏ含 量 ， ：＜ ． ％ ０５ 反 应器 人 口温度／ ：６ ２ ０ ℃ １０～ ０
反应压 力／ Ｐ ： ． ３ ５ Ｍ ａ ３ ０～ ． 反 应空 速／ ～： ０ ８０ ０ ｈ ２０ ０— ０
化 进料 组成 ， ２为高 温催 化 剂 运 行条 件 ， ３为 表 表 低 温催 化剂 运行 条件 。
车后 对更新 的低 温 甲烷 化 催化 剂 进行 了标 定 。 由 于广 州 乙烯 装 置 裂 解 原 料 比较 稳 定 ， 甲烷 化 进 故
料 组成 和催 化剂更 换 前 后基 本 一 致 。表 １为 甲烷
外观 ： 黑色 齿形
催 化剂 成分 ： ｉＡ： Ｎ／ １ Ｏ
Ｎ 含量 ， ：０～ ０ ｉ ％ ４ ５ 颗 粒直 径／ ｍ：． ３ ５ ｍ ３ ０— ． 压碎强 度／ Ｎ ・ （ 颗 ） ＞ ０ ： ４ 催 化剂 寿命／ ： ５ ａ３～
１０ｍ／ 、 隙 体 积 ０ ２ １ ｇ 孔 ． ５—０ ３ ｍ ／ ． ２ｃ ｇ的 ｒ—
Ａ １ ห้องสมุดไป่ตู้载体。 Ｏ
１２ 甲烷化 流程 ．
从氢气／ 甲烷 分离罐 分离 出约 ９ ％ 的粗 氢 ， ６ 经 过冷 箱 回收冷量 后温 度达 到 ３ ７℃ ， 经过 甲烷化 先 进 出料换 热 器 Ｅ ４ １换 热 ， 经过 甲 烷 化 进料 加 １８ 再
二加氢、 碳三加氢 、 汽油加氢 、Ｐ和 Ｐ Ｐ Ｅ装置使用。
３ 高、 低温 甲烷 化催 化剂性 能 比较
２ 低 温 甲烷化 催化 剂的 特性及 装填 ２ １ 低温 甲烷 化催化 剂 物理特 性 ．
牌 号 ： Ｃ—Ｈ一１ Ｂ ０
２１ ０ １年 ４月 １日广 州 乙烯 装 置 检 修 开 车 ， 开
摘 要 ： 州 乙烯 装 置 于 ２ １ 广 ０ １年 ４月 开始 使 用 北京 化 工 研 究 院生 产 的 低 温 甲烷 化催 化 剂 ， 过 对 高 通
低 温两种催化剂在开车升温 时间、 蒸汽 用量、 化剂 的适应性 、 催 操作 稳定性 以及安 全性 等方 面的对 比分 析 ， 出国产甲烷化低 温催化剂在 乙烯装置节能降耗方面有很 好的应用效果 。 得
响 ， 甲烷 化 催 化 剂 一 般 多 选 用 比表 面 积 １０～ 故 ０
（ 压力 ：．８ＭＰ ， １０ ａ温度 ：７ ２０℃ ） 剩 ， 过 致使 部 分 中 压蒸 汽减 低压 蒸汽后 放 空 。为 达 到蒸 汽合 理 配 置
的 目的 ，０ ０年 ４月 广 州 乙烯 在分 析 进 口低 温催 ２１ 化 剂 的运 行历 程及 甲烷 化 反应 器 在裂 解 工艺 流 程 中的技 术特 点 的 基 础 上 ， 终 确 定 与 北 京 化 工 研 最 究 院合 作 ， 同进 行 甲烷 化 低 温 催 化 剂 Ｂ 共 Ｃ—Ｈ一 １ ０的工业 化应用 。２ １ ０ １年 ２月 大 修期 间 ， 甲烷 对 化 流程 进行 了改 造 ， 甲烷 化 反 应 器 入 口进 料 加 热
热 器 Ｅ４ ２ 用 中压蒸汽 加热 到反应 温度 。脱热 后 １８ ， 的低压 蒸汽进入低压蒸 汽管 网 ， 加热至 １０～ ０ ７ ２０℃ 的氢气进 入 甲烷 化 反 应 器 Ｒ ４０， 口温 度 通 过 １８ 人
介 质 由高压蒸 汽 改为 中压蒸 汽 。
１ 广 州 乙烯 甲烷化概 况
关 键 词 ：甲烷 化 低 温催 化 剂 性能 节 能 降 耗
中国石油化 工股 份有 限公 司广 州 分公 司化工
一
的氢气 。从 冷箱分 离 出的 氢气 含 有 一 定量 （ 的 ） Ｃ ０ １ ％ ～ ．５ ） Ｃ Ｏ（ ．０ ０ ２ ％ ， Ｏ是 下 游 碳 －Ｊ 氢 、 三 Ｊ 碳 ｎ
部（ 以下 简称 广州 乙烯 ） 乙烯装 置原 设计 乙烯 生
产 能力 为 １０ｋ ａ 以石 脑 油 为 主要 裂解 原 料 ， ５ ｔ ， ／ 采 用 四段压 缩高 压脱 甲烷 后 脱氢 顺 序分 离 流 程 。氢 气 处理 系统采 用进 口高 温 甲烷化 催 化剂 Ｇ一 ３ Ｓ ３Ｒ （ 产 厂家 Ｓ ＤＣ Ｅ Ｅ） 反应 温度 为 ２０— ０ 生 Ｕ Ｈ ＭＣ ， ２ ３０
鼍 耋 制 ■ ｉ
乙 Ｅ Ｙ２２４）６ ６ 烯 Ｔ Ｌ Ｅ２２ Ｙ— 工 Ｅ ＵＲ２ ４ Ｈ ＮＩ（ 业 ０， Ｓ １ＤＴ Ｎ
国产 甲烷 化 低 温 催 化 剂 在 乙烯 装 置 上 的应 用
焦 伍 金 ，汤 佳 香 ，刘 圣 刚
（ 国石 油化 工股份 有 限公 司广 州分 公司 化工一 部 ， 中 广东 广 州 ５００ ） １７０
副反应 ： ２ ２ ２ ２ Ｏ＋ ８ ．０ｋ／ ｏ； Ｏ ＋ Ｈ ＝ Ｈ２ ４ ３ ９ Ｊ ｍ ｌ
Ｃ Ｈ４＋Ｈ２ ２ ２ ＝Ｃ Ｈ６＋１ ６ ｋ ／ ｌ ３ Ｊ ｍｏ
甲烷化反 应 是 气 固相 反 应 ， 扩 散 是 反 应 的 内 控制步 骤 。因 载 体 的 孔 性 质 对 催 化 剂 有 很 大 影
表 １ 甲烷 化 进 料 组 成 ， ％
反 应器 出 口 Ｃ Ｏ含量／Ｘ１ ０～： ＜３
表 ２ 高温催化剂运行条件
从高 、 低温 催化 剂运 行 的数据 可 看 出 ， 温催 低
４ 高 、 温 甲烷化催 化剂 用能 分析 低
４ １ 减 少升 温时 间和 降低 物耗 ．
化剂 能够 满 足 氢气 产 品 质 量 要 求 ， 作 条 件 比较 操
中Ｃ Ｏ合 格 。
４ ２ 节约蒸 汽 用量 ．
１ ０催化 剂 的使 用 提 高 了 乙烯 装 置 的安 全 性 、 定 稳
性 和节能 降耗 的效益 。
参考文献 ：
［ ］ 王松汉． １ 乙烯装 置技术 与运行 ［ ．北京 ： Ｍ］ 中国石化
出版 社 ．０ ９ ２０．
广州 乙烯 装 置 甲烷 化 原 设 计 用 高 温 催 化 剂 ， 甲烷 化进 料 用 高压 蒸 汽加 热 ， 车 过 程 用 高 压 蒸 开 汽 约 ６ｔｈ 正 常生产 大约用 高压 蒸汽 ３０ｔｈ ／ ， ． 。在 ／ 更换 使用 低 温催 化 剂后 ， 甲烷 化 进 料 流 程 进 行 对 了 改造 ， 甲烷 化 进 料 加 热介 质 由高 压蒸 汽 改 为 将
℃ ， １９ 从 ９ ９年 复 产 开 工 到 ２ ０ ０ ３年 运 行 ４年 多 。 ２０ ０ ３年 广 州 乙烯 装 置 扩 能 改造 到 ２ ０ ｋ／ ， 操 ０ ｔａ 年
加氢 、 汽油 加氢 等加氢催 化剂 的毒物 ， 因此 为下 游
装置提供的氢气其 Ｃ Ｏ含量必须达到加氢催化剂
作者简介 ： 焦伍金 ， ，０６年毕业 于广州大学化学 工程与工 男 ２０ 艺专业 ， 现从事裂解 装置技术管理工作 ， 工程师 。
第２ ４卷
焦伍金等．国产 甲烷化低温催化剂在 乙烯装 置上 的应用
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温度 。反应 器流 出物 先 至进 出料 换 热 器 Ｅ ４ １给 １８ 进 料 预热 ， 之后 在 出 料 冷 却 器 Ｅ ４ ５中用 丙 烯 冷 １８ 却到 约 ｌ ５℃ ， 反 应 产 生 的水 冷 凝 后 ， 入 氢 气 使 进 干燥器 分离 罐 Ｄ ４ １ 冷 凝 的水 返 回 急冷 水 塔 ， １８ ， 氢 气进入 氢气 干燥 器 Ｒ ４ ０脱 除结 合 水 ， 下 游 碳 １９ 供
要求 小 于 １×１ 的指标 。 ０
甲烷 化反应 过程 主要包 含 以下 ４种 形式 … ：
主反 应 ： Ｏ＋３ ＝ Ｈ４ ２ ２ ６ ２ Ｊ ｍ ｌ Ｃ Ｈ２ Ｃ ＋Ｈ Ｏ＋ ０ ．４ ｋ／ ｏ ；
Ｃ ＋４ Ｏ２ Ｈ４＝ＣＨ４＋２ Ｏ ＋１ ５ ４ ｋ／ ｌ Ｈ２ ６ ． Ｊ ｍｏ
中压蒸 汽 ， 车用 中压蒸 汽约 １９ｔｈ 正 常生产需 开 ． ， ／
要 中压 蒸汽 ０ ５ｔｈ 年节 约蒸汽 约 １ ０ 。 ． ， ／ ６０ ０ｔ
４ ３ 床 层温 度下 降 ．
甲烷化 流程 改造 后 ， 于使 用 国产 Ｂ 由 Ｃ—Ｈ — ｌ 化剂 ， ０催 系统 入 口温度 １８ｏ 床层 温度 由原 来 ６ Ｃ， 的 ２４℃ 降到 １３ｏ 降低 了系统 的操 作 风 险 ， ７ ８ Ｃ， 提 高 了装 置 的安全 性 。
需要用氮气进行升温 ， 将反应器床层温度升到一
氧化碳 和镍 发生 反应 的 临界 温度 以上 。如 果 开车
５ 结语
低 温催化 剂 与高 温 催化 剂 性 能 相 比，反 应 空 速范 围较宽 、 层 温 度 低 、 车 时 间 短 、 汽 消 耗 床 开 蒸
量低 、 氮气 排放 少 ， 且安 全性 能更 好 。Ｂ 并 Ｃ—Ｈ 一
作 时 间 ８０ ０ｈ改 造 后 氢气 处 理 系统 使用 盘锦 辽 ０ ， 河 化 工 （ 团 ） 限责任 公 司催 化 剂厂 生产 的高温 集 有
催 化 剂 Ｊ０ Ｈ， １３ 反应 温 度为 ２ ０～ ８ ５ ２ ０℃ 。２ ０ ０ ３年 改造 后 ， 州 ２ ０ ｋ／ 广 ０ ｔａ乙烯 生产 装 置 因高 压 蒸 汽 （ 压力 ： ．３ＭＰ ， ３ ５ ａ 温度 ：８ ３ ５℃ ） 足 ， 中压 蒸 汽 不 而
分 程 调 节 器 Ｔ １４ Ｃ Ｄ 调 节 控 制 反 应 器 人 口 Ｃ ４６ ／
１ １ 甲烷化 反应 ．
收 稿 日期 ：０ ２一 １— ７ ２１ Ｏ ２。
甲烷化 反应 的 目的是 脱 除从 冷 箱分 离 出的粗
氢（ 氢约 ９％） 含 ６ 中的 Ｃ 为 下 游 用 户 提 供 合 格 Ｏ，
时， 以每小时 ３ ＝ ０ ｃ 的速度升温 ， Ｉ 升温至高 温催化
剂所 需温 度约需 ８ｈ 而升 至低 温催 化 剂所 需 温 度 ， 仅需 ３ｈ 既减 少 了 升温 时 间 ， 降低 了蒸 汽 和 氮 ， 又 气 的 消 耗 。 开 车 程 序 为 用 氮 气 升 温 至 １０ ～ ７ １０ｏ 直接 通粗氢 ，０ｍｉ 取样分 析 ， ９ Ｃ， ４ ｎ后 富氢 气体