第二章 误差分析

1 y f(x) e 2
(x m ) 2 பைடு நூலகம் 2
① y： 概率密度函数，是测量值x的函数 ② m： 总体平均值 消除系统误差 μ T n ③ ：总体标准偏差 ：总体标准偏差它表 ④ x m 随机误差 示测定值的分散程度。
1
1 y f(x) e 2
一．频率分布 例：某试样 中镍质量分 数的测定结 果如右所示：
1.60 1.59 1.65 1.70 1.53 1.49
*
1.67 1.64 1.70 1.63 1.56 1.56 1.63 1.63 1.64
1.67 1.74
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
-0.3
∑0 ∑|Xi- X|=2.4
0.09
∑0.72
-0.1
∑0 ∑|Xi- X|=2.4
0.01
∑0.99
X=10.0
X=10.0
d1 =0.24%
S1=0.28%
d 2=0.24%
S1=0.33%
样本的相对标准偏差(变异系数)： s sr＝ 100% x
5.平均值的标准偏差
n个容量相同的样本的平均值的偏差
第一次 第二次
测定值/g 0.5428 0.5523 测定值
真值/g 0.5467 真值
Ea -0.0039 0.0056
Er -0.71% 1.0%
第一次 第二次
99mm 3mm
100mm 4mm
Ea -1mm -1mm
Er -1% -25%
注意点：
• •
•
绝对误差和相对误差都有正负之分 相对误差表示误差在真实值中所占的百分率， 与绝对误差相比更实际意义，故分析结果的 准确度常用相对误差表示 系统误差和随机误差均对准确度产生影响
解： u
xm

0.4735 0.4695 2 0.0020
查表3-1，u＝2时，p＝0.4773 大于0.4735的测定值可能出现的概率为：
p 0.5000 0.4773 0.0227
可能出现的次数为：
150 0.0227 3(次)
第4节
有限次测定数据的统计处理
平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大 偏差的存在。
4. 标准偏差和相对标准偏差
n
∞ 时，测定数据的全体成为总体
当测定次数（n）为有限次时，测定数据为总体 中的一个样本，n为样本容量
lim x m (总体平均值)＝T（消除系统误差后）
n
总体标准偏差：＝
2 （ x m ） i
n
2 （ x x ） i
u2 2
1 y (u) e 2
u2 2
任一正态分布均可化为 μ =0, 2=1 的 标 准 正 态 分布，以N(0, 1)表示。
四．随机误差的区间分布 来自同一总体的全部测定值或随机误差在 －∞到＋∞之间出现的概率的总和为100％，即 为1。
1 (u)du 2
x
sx s n n (n )
6.极差：R＝xmax－xmin
三． 准确度与精密度的关系
系统误差 准确度 随机误差
甲 乙 丙
精密度
T
x
精密度高、准确度低 精密度高、准确度高
精密度低 精密度低、准确度低
丁
结 论：
① 高精密度是获得高准确度的前提条件，准确 度高一定要求精密度高 ② 精密度高，准确度不一定就高，只有消除了 系统误差，高精密度才能保证高的准确度
第二章 误差和分析数据的处理
赵县职教中心生物化工专业
• 定量分析：准确测定试样中物质的含量
分析方法 仪器和试剂 工作环境 分析者等
误差：分析结果与真值之差。 误差是客观存在不可避免 对试样准确测量 对分析结果的可靠性 和准确性作出评价 对产生误差的原因进 行分析提出改进措施
分析工作者的任务
第一节 误差及其产生的原因
1.605 1.635 1.635 1.665 1.665 1.695 1.695 1.725 1.725 1.755 ∑
22 20 10 6 1 90
24.4% 22.2% 11.1% 6.7% 1.1% 100%
0.3
0.2
频率
0.1 0.0
测 定 值
频率分布直方图
二．正态分布 在分析化学中，来自同一总体的大量的分析数据 符合正态分布规律 正态分布(高斯分布)：表示为正态分布概率密度 函数（高斯方程）：
二． 随机误差（偶然误差）
有某些随机因素引起的误差（温度、湿度、 压力、尘埃等等） 特点： • 大小和正负不可预测 • 难以校正（不可测误差） • 服从正态分布(统计规律) 三． 过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、 加错试样、记录或计算错误等） －－错误，不属于 上述误差范畴。
第二节 测定值的准确度与精密度
例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下
测定数据/％ dr d 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， X 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 10.0 0.24％ 2.4％ 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9 10.0 0.24％ 2.4％
例3-3:经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，
测得某钢样中磷的百分含量0.099(m)已知 = 0.002，
问测定值落在区间0.095%0.10概率是多少？
x m 0.103 0.099 0.095 0.099 u u1 2 u2 2 解： 0.002 0.002
u=2，由表7-5查得相应的概率为0.4773
P(0.095 x 0.103) 2 0.4773 95.5%
故：测定值落在区间0.095% 0.103 %的概率是 95.5％
例3-4：对烧结矿进行150次全铁含量测定其 结果符合正态分布N(0.4695,0.00202)。求大于 0.4735的测定值可能出现的次数。
Xi 10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3 9.9
第二批数据 X i- X (Xi-X)2 0.00 ± 0.0 +0.1 0.01 -0.7* 0.49 +0.2 0.04 -0.1 0.01 -0.2 0.04 +0.5* 0.25 -0.2 0.04 +0.3 0.09
一．系统误差 由某些确定的、经常性的因素引起的 特点: 重现性、单性性、可测性 产生的原因： 1. 方法误差——选择的方法不够完善或有缺陷 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中滴定终点与计量点不相符合
2. 仪器和试剂误差——仪器不够精确或未经校准 例： 天平两臂不等，砝码被腐蚀； 滴定管，容量瓶未校正。 例： 去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子） 3.操作误差——实际的操作与正确的操作规程有出入 例： 试样不具有代表性、分解不完全、反应条件 控制不当等 4.个人误差——与上述情况有所不同，它是由个人的 主观原因造成的误差。
测定值
分布规律
x , x
推断
总体的情况
在一定的概率（P）下，估计出总体平均值m（ m ＝T）在测量值附近可能出现的范围
对测定值进行统计处理的目的： 通过对随机样本进行有现次的测定，用所 得的结果来推断有关总体的情况。
概
率
P=2×0.3413 = 68.26% P=2×0.4773 = 95.46% P=2×0.4987 = 99.74%
从以上的概率的计算结果可知： 分析结果落在m 3范围内的概率达99.74%，即 误差超过3的分析结果是很少的，只占全部分析 结果的0.26%；平均1000次中只有约3次机会。 一般分析化学测定次数只有几次，如果出现大于 3的结果，可以认为不是由偶然误差造成的，可 以舍弃。
2
(x m ) 2 2 2
2. 单峰性：小误差出现的几 率大；大误差出现的几率 同一总体的测定值和随机 小。 误差具有相同的分布规律。 3. 有界性：±3
测量值的 正态分布 随即误差 正态分布
m
0
x
xm
正态分布所反应的随机误 差的特点和规律： 1. 对称性：正负误差出现 的几率相等
一．准确度与误差
准确度：测定值x与真值T相接近的程度准确度 的高低由误差大小来衡量，即误差大小是准确度高 低的量度。 误差的表示方法：
1.绝对误差(Ea)
第一次
第二次
测定值 /g 0.5428 0.5523
真值 /g
Ea -0.0039 0.0056
0.5467
2. 相对误差（Er）:表示误差在真实值中所 占的百分率




e

m2
2
du 1
u 1 x m 1
1 p(1 u 1) 2
xm u
3 2 1 0 1 2 3

u2 1 2 1
e
du 0.683
xm
随机误差 出现区间 u=1 u=2 u=3
测定值出 现的区间 x = m 1 x = m 2 x = m 3
第二章 误差和分析数据的处理
3.4
复习与回顾
分析化学的定义和分析化学的任务 分析化学的分类
定量分析中误差的来源和性质
准确度和精密度的含义、表示方法，两者的关系
第三节 随机误差的正态分布
事实证明，大多数定量分析误差是符合或基 本符合正态分布规律的。本节在不涉及系统误差 的影响下，讨论随即误差的分布规律。
注：自由度f＝n-1
lim s
n
样本标准偏差：s＝
n-1
Xi 10.3 9.8 9.4 10.2 10.1 10.4 10.0 9.7 10.2 9.7
第一批数据 X i- X (Xi-X)2 +0.3 0.09 -0.2 0.04 -0.4 0.16 +0.2 0.04 +0.1 0.01 +0.4 0.16 0.00 ±0.0 -0.3 0.09 +0.2 0.04
一．精密度与偏差 精密度：一组平行测定结果相互接近的程度， 它反映测定值的再现性，常用偏差的大小来量度。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
精密度的高低取决于随即误差还是系统误差
偏差的表示方法:
3.相对平均偏差(d r ): d d r 100% x
2. 确定组数和组距
组数：视样本容量而定，本例分成9组 组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：
1.74 1.49 0.03 9
每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.54 为了避免一个数据分在两个组内，将组界数 据的精度定提高一位。 即1.4851.515, 1.5151.545。这样1.51就分在 1.4851.515组
三．标准正态分布由于μ， 不同就有不同的 正态分布，曲线也就随之变化，为使用方便， 作如下变换：
1 y f(x) e 2 dx du
u
xm
(x m )2 2
2

1 y f ( x) e 2 u2 1 2 f ( x)dx e du (u) du 2
1.57 1.64 1.69 1.62 1.55 1.53 1.62 1.54 1.68
1.60 1.63 1.70 1.60 1.52 1.59 1.65 1.61 1.69
1.63 1.67 1.58 1.57 1.54 1.62 1.65
1.66 1.60 1.60
频率分布表和绘制出频率分布直方图 1. 算出极差： R=1.74－1.49=0.25
3. 统计频数和计算相对频数 频 数：落在每个组内测定值的数目
相对频数：频数与样本容量总数之比
频 分 组 1.485 1.515 1.515 1.545 1.545 1.575 1.575 1.605
数 频 2 6 6 17
分 数
布
表
频率（相对频数） 2.2% 6.7% 6.7% 18.9%
1.58 1.64 1.70 1.70 1.58 1.61 1.64 1.65 1.58
1.64 1.61 1.65 1.63 1.59 1.61 1.64 1.65 1.59
1.67 1.65 1.68 1.57 1.61 1.50 1.64 1.64 1.60
1.62 1.69 1.66 1.59 1.62 1.53 1.62 1.63 1.67