相图计算
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L. Kaufman (1970): • Published a monograph entitled” Computer calculation of phase diagrams) 1970Kau: L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Academic Press (1970).
systems. B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson: CALPHAD 9 (1985) 153.
J. Hafner (1996): Hafner et al. released the first version of VASP (Vienna ab-initio simulation package) for calculations of materials
❖ 模拟分为两种：一种情况下，模型能用完整的解 析表达式来表示系统的性质随实际条件改变所产 生的变化，这种情况，我们称为“Modeling”， 相图计算就是其中一种 ；另一种情况下，模型 不能用完整的解析表达式，但是我们可以用一些 假设来进行数值迭代，当这种迭代在某种程度上 相似于真实物理体系的性质时我们称为 “Simulation”，如：蒙特卡洛模拟。随电脑的功 能越来越强大模拟的功能也越来越强大。
PART 5 相图计算机计算
பைடு நூலகம்
什么是相图计算？
❖ 相图计算就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相 图的科学研究。
❖ 相图计算的关键就是选择合适的 热力学模型模拟各相的热力学性 质随温度、压力、成分等的变化。
什么是模拟？
❖ 所谓模拟，就是通过确定一些假设来确定模型， 然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。
properties and process. Established a bridge between first-principle energies (at 0K) and computational thermodynamics approaches.
相图计算基本原理
❖ 通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压 力与成分，因此在相图计算过程中我们选Gibbs自 由能作为模型函数。
模型
❖ 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
为什么要进行相图计算？（1）
❖ 实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物力， 在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的条件下， 还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面 的困难，而且实验测定总是有限的，片面的，无 法对体系的相图和热力学性质作一个完整、全面 的了解。引入相图计算后，只需要对体系中相图 的部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行 实验测量就可以优化出Gibbs自由能模型参数， 外推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图 热力学数据库。从而大大减少了相图研究的工作 量，有可能避开可能出现的实验困难。
为什么要进行相图计算？（2）
❖ 与实测相图相比，计算相图有以下显著特点：
▪ 可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一致 性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果 进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；
▪ 可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图； ▪ 可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计与
M. Hillert (1970): • Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): • Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent
模拟的目的
❖ 从科学的角度来讲，模拟可以帮我们了解 自然是怎样运作的，我们获取知识的一种 手段就是通过假设来确定模型然后通过比 较模型的预测结果与实测结果来检测假设 与模型的正确性。我们并不在乎这种预测 是解析计算还是通过数值迭代来获得的。
❖ 从技术的角度来讲，模拟能帮助我们预测 实际体系的性质以便我们控制与优化某一 工艺过程或预测与延长产品的寿命。
• Initiated binary phase diagram calculation 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908)).
J.L. Meijering (1950):
•Extended the work of Van Laar to higher order systems 1950Mei: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950). 1957Mei: J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957).
❖ 对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭 体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自 由能降低的方向进行，平衡状态下体系总的吉布 斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。 如果我们知道在所有温度下自由能—成分曲线， 通过求自由能最小或解化学位相等方程我们就可 以计算出相图 。
加工工艺的制订作参考； ▪ 通过计算等Gibbs自由能曲线（To线），可以预测无扩散相变的
成分范围； ▪ 可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息； ▪ 可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用
于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。
相图计算历史
J.J. Van Laar (1909)
systems. B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson: CALPHAD 9 (1985) 153.
J. Hafner (1996): Hafner et al. released the first version of VASP (Vienna ab-initio simulation package) for calculations of materials
❖ 模拟分为两种：一种情况下，模型能用完整的解 析表达式来表示系统的性质随实际条件改变所产 生的变化，这种情况，我们称为“Modeling”， 相图计算就是其中一种 ；另一种情况下，模型 不能用完整的解析表达式，但是我们可以用一些 假设来进行数值迭代，当这种迭代在某种程度上 相似于真实物理体系的性质时我们称为 “Simulation”，如：蒙特卡洛模拟。随电脑的功 能越来越强大模拟的功能也越来越强大。
PART 5 相图计算机计算
பைடு நூலகம்
什么是相图计算？
❖ 相图计算就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相 图的科学研究。
❖ 相图计算的关键就是选择合适的 热力学模型模拟各相的热力学性 质随温度、压力、成分等的变化。
什么是模拟？
❖ 所谓模拟，就是通过确定一些假设来确定模型， 然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。
properties and process. Established a bridge between first-principle energies (at 0K) and computational thermodynamics approaches.
相图计算基本原理
❖ 通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压 力与成分，因此在相图计算过程中我们选Gibbs自 由能作为模型函数。
模型
❖ 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
为什么要进行相图计算？（1）
❖ 实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物力， 在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的条件下， 还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面 的困难，而且实验测定总是有限的，片面的，无 法对体系的相图和热力学性质作一个完整、全面 的了解。引入相图计算后，只需要对体系中相图 的部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行 实验测量就可以优化出Gibbs自由能模型参数， 外推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图 热力学数据库。从而大大减少了相图研究的工作 量，有可能避开可能出现的实验困难。
为什么要进行相图计算？（2）
❖ 与实测相图相比，计算相图有以下显著特点：
▪ 可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一致 性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果 进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；
▪ 可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图； ▪ 可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计与
M. Hillert (1970): • Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): • Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent
模拟的目的
❖ 从科学的角度来讲，模拟可以帮我们了解 自然是怎样运作的，我们获取知识的一种 手段就是通过假设来确定模型然后通过比 较模型的预测结果与实测结果来检测假设 与模型的正确性。我们并不在乎这种预测 是解析计算还是通过数值迭代来获得的。
❖ 从技术的角度来讲，模拟能帮助我们预测 实际体系的性质以便我们控制与优化某一 工艺过程或预测与延长产品的寿命。
• Initiated binary phase diagram calculation 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908)).
J.L. Meijering (1950):
•Extended the work of Van Laar to higher order systems 1950Mei: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950). 1957Mei: J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957).
❖ 对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭 体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自 由能降低的方向进行，平衡状态下体系总的吉布 斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。 如果我们知道在所有温度下自由能—成分曲线， 通过求自由能最小或解化学位相等方程我们就可 以计算出相图 。
加工工艺的制订作参考； ▪ 通过计算等Gibbs自由能曲线（To线），可以预测无扩散相变的
成分范围； ▪ 可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息； ▪ 可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用
于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。
相图计算历史
J.J. Van Laar (1909)