物理化学结构化学基础

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2020/4/28
2.分子轨道理论和双原子分子结构
分子轨道的形成
如：H2+
ca a cb b
分子轨道可以近似地用原子轨道线性组合(LCAO)
轨道数目不变 成键轨道 反键轨道 非键轨道
为了有效地组成组成分子轨道，参与组成该分子轨道的 原子轨道必须满足能量高低相近、轨道最大重叠、对称 性匹配三个条件。
分子O2价电子组态
键级=1 键级=2
(σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2pz )2 (π2px )2 (π2py )2 (π*2px )1(π*2py )1
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σ2s
σ2s
σ2pz
π2px
π2py
π 2px
π 2py
σ2pz
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
s-p混杂: 原子轨道2s
原子轨道2pz
分子轨道 σ2sσ2s*
分子轨道 σ2pzσ2pz*
s-p混杂 形成新的 分子轨道
s-p混杂后分子轨道能级顺序为(B2 ;C2 ;N2)
1σg 1σu 1πu (两个) 2σg 1πg (两个) 2σu
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
（2）同核双分子的结构 根据分子轨道的能级顺序，就可以按泡利原理、能量最
低原理和洪德规则排出分子在基态时的电子组态。
分子F2价电子组态
(σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2pz )2 (π2p )4 (π*2p )4
（1） s 轨道和 s 键 特点：沿键轴呈圆柱形对称。 组成：s-s, s-p, pz-pz
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
表示符号
σ1s
,
σ1s
,
σ2pz
,
σ 2pz
等
1σg ,1σu ,2σg ,2σu等
1s ,2s , 等
σ电子和σ键
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共价键的本质
H2+的结构计算值: R=132pm, E1=170.8kJ mol-1
实验值： R=106pm, De=269.0kJ mol-1
理论的成功之处：
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1. 结构和共价键的本质
1
2
1
2S
( a
b )
E1 1 S
2
2
1 2S
( a
2 1
(
2 a
2 b
)
Ψ1的成键作用 能量
吸引与排斥
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
简单分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道ψi
i i
Hˆi Eii
分子中的单电子波函数
i id
1 , 2 , n
E1 , E2 , En
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1. 结构和共价键的本质
称为库仑积分，又称积分，它近似等于氢
原子基态的能量EH。
称为交换积分，或称 积分，它与 a和 b
的重叠程度有关，在分子核间距条件下， 为负值。
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1. 结构和共价键的本质
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11.1 分子轨道理论
1.结构和共价键的本质 2.分子轨道理论和双原子分子结构
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1. 结构和共价键的本质
H
2
的薛定谔方程
V 1 1 1 ra rb R
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
对称性匹配决定 着原子轨道是否能 组合成成键轨道
能量相近、最大 重叠两个条件影响 组合效率
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
分子轨道的分类和分布特点
按照分子轨道沿键轴的分布特点,分子轨道可 分为3类
Hˆ E
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1. 结构和共价键的本质
变分法解薛定谔方程
变分原理： 对于任意一个品优波函数ψ
E
*Hˆd dE0来自设ψ0 ,ψ1, ψ2，…组成一正交、归一完全的函数组，其
能量依次增加， E0 E1 E2
Hˆi Eii
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1. 结构和共价键的本质
用线性变分法解
H
2
的薛定谔方程得到:
1
1 2
2S
( a
b )
E1
1 S
2
2
1
2S
( a
b )
E2
1 S
a , b 是氢原子基态的波函数。
S为重叠积分，或简称S积分
当R=0时，S=1;当 R S 0
当R为其他数值时，S的数值可通过具体计算得到
键级的概念
对于定域键：
键级 1（成键电子数 反键电子数） 2
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
同核双原子分子的结构与性质
（1）分子轨道能级的高低
原子轨道的能级 原子轨道重叠
E1s E2s则Eσ1s Eσ2s
E E σ2p
π2p
第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为
b )
E2 1 S
2 1
1 2 2S
(
2 a
2 b
2 a b )
2 2
1 2 2S
(
2 a
2 b
2 a b )
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1. 结构和共价键的本质
H2+分子轨道等值线示意图
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1. 结构和共价键的本质
电子云分布的差值图
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
（2） p 轨道和p 键 特点：通过键轴有一个节面。
组成：p-p, p-d
表示符号：
π2px
,
π 2px
等
1πu ,1πg等
p 电子和p 键
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
（3） d 轨道和d 键 特点：通过键轴有两 个节面。
物理化学多媒体教学课件
第11章
结构化学基础
Chapter 11
Elementary Structure Chemistry
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第十一章 结构化学基础
11.1 分子轨道理论 11.2 共轭分子的结构与HMO法 11.3 配位化合物的结构和性质 11.4 次级键及分子自组装 11.5 晶体的结构和性质