结构化学的从头计算
从头计算分子动力学基本理论和高级方法
从头计算分子动力学基本理论和高级方法Dominik MarxAb Initio MolecularDynamicsBasic Theory and Advanced Methods2009；584ppHardbackISBN9780521898638D. Marx等著从头计算分子动力学方法或称为第一原理分子动力学，是对分子作经典与量子混合处理的一种方法，其基本思想最早是由Paul Enrenfest 提出来的，他把原子核视为经典粒子而把电子仍作为量子对象，实质是一种平均场理论。
其后，发展成著名的Born?Oppenheimo "绝热分子动力学"，广泛地应用于量子化学和一些少体问题的研究工作。
1985年R.Car 和M. Parrinello 把两者的优点以优化的方法结合起来，极大地提高了这一方法的应用能力和使用范围，因而受到普遍的重视。
从头计算分子动力学通过统一处理分子动力学和电子结构理论把密度泛函理论和分子动力学方法有机地结合，使复杂分子体系和过程，包括化学反应以及电子的极化效应和化学键的本质等实际的计算机模拟领域发生了革命性改变。
本书第一次提供了这一快速增长领域涉及的方法及其广泛的应用范围，从基础理论直到先进的方法给出了协调一致的阐述，堪称是对研究生和研究人员的一部极具吸引力的教材。
它包含了各种从头分子动力学技术的系统推导，使读者能理解常用的方法，评估它们的优点和缺点。
本书还讨论了广泛使用的Car?Parrinello方法的特点，纠正了目前在研究文献中发现的各种错误。
此外，本书还详细地介绍了一些用于典型平面波的电子结构编码和程序设计的、使该领域的初学者容易理解并普遍使用的程序包，并使开发人员能够方便地改进它们的代码及添加新的功能。
除了前言和第1章开场白“为什么需要从头计算分子动力学”之外，本书的内容分为三大部分共10章，第一部分基本技巧，含第2-4章，2. 入门：统一MD和电子结构；3. 实现：使用平面波的基；4. 用平面波处理原子：精确的赝势。
第三章 从头算(3)
从头算
• 在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子 的全部原子轨道线性组合而成。对于原子轨道 （也称基组basic set），有不同的选法。slater 型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些 积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所 以在从头计算法里，常取高斯型函数(gaussian) 做为基函数，取一个高斯型函数或数个高斯型 函数的线性组合模拟一个原子轨道。
– 实验测定构型 – 筛选可能构型
几何构型优化算法
• 能量逐点优化法 • 能量梯度法
势能面
• • • • 自由度 能量最低点、鞍点 过渡态 D-A反应的模拟计算
解决电子相关问题的方法
• • • • • 微扰理论(MPn) 组态相互作用（Configuration Interaction) 多组态自洽场方法（MCSCF） 全活性空间自洽场方法（CASSCF） 耦合簇理论（CC）
分子性质
• 电荷集居分析（Charge population analysis）
– Mulliken – NBO
• 电离势 IP • 静电势 ESP
沙虫毒和杀虫环分子的研究 HF/6-31G*
结论
• 几何构型的相似性 • 静电作用
非线性光学极化率的研究 CPHF/4-31G
计算前的准备工作
相对论效应
• 对于第四周期以后的重金属元素 • 外层电子运动速度接近光速
从头算程序功能
• 自洽场计算（SCF）
– 几何构型、对称性、建立基函、单双电子 积分 – 波函数初始猜测、自洽场迭代、电子性质计 算
• 超自洽场计算（Super SCF）
几何构型优化
• 实验和理论计算的比较 • 不同方法的计算结果比较 • 优选的几何构型
从头算
从头算程序功能
• 自洽场计算（SCF）
– 几何构型、对称性、计算方法、基函数 – 波函数初始猜测、自洽场迭代、几何及电子 性质计算
解决电子相关问题的方法
• 耦合簇理论 (Coupled Cluster, CC )
是一种用于求解多体问题的理论方法。该理论首先由于1950 年代提出，当时是为了研究核物理中的一些现象。从1960年 代开始，被广泛的运用到研究原子和分子中的电子相关效应 。耦合簇理论是目前最流行的包括电子相关的量子化学方法 之一。
从头算程序功能
化学反应机理
化学反应机理的研究主要在于确定其单步反应的过渡态, 即势 能面上的鞍点。
过渡态
反应物 产物
从头算程序功能
化学反应机理
计算过渡态注意事项
• 寻找过渡态需要的时间要比寻找分子稳定结构要多很多 • 过渡态必须进行频率验证，确保振动频率中只有一个简正振动频 率为虚数。
从头算程序功能
6-31g 2个sto，4个gto
C：1s,2s,2p
6-31g 1+8=9个sto, 6+4*3+4*1=22个gto
Si: 1s,2s,2p,3s,3p 6-31g 5+8=13个sto, 30+4*3+4*1=46个gto
常用基组
• 扩展基 极化基：在劈裂价键基组的基础上添加更高角动量
所对应的基函数
极小点
最小点
从头算程序功能
计算稳定构型的热化学数据
第五章 计算机在结构化学计算和化学过程模拟中的应用
一种是在反应机理基本清楚,能够获得各化学物 质浓度对时间的微分方程的基础上对其进行数 值积分的方法(deterministic method).这种方法限 于反应速率和浓度在反应过程中变化不太大的 场合;另一种是所谓的随机方法(stochastic method),适合在反应机理过于复杂,积分困难的 情况下使用. 计算机模拟化学反应过程动画
构化学的学习与研究需要了解大量的原子和分 子结构信息.这些信息一方面可以从实验数据经 过变换计算得到,另一方面可以基础化学数据作 为起点,完全通过理论计算得到.前者称为半经 验结构化学计算,后者一般称为从头结构化学计 算. 利用计算机进行的结构化学计算有多种方法. 粗略划分有:从头计算;半经验计算;分子力学计 算.
5.2.1 Chemical Kinetics Simulator 1.0 的功能
主要目的是利用有限数目的粒子作为计算基础,
计算所有参与化学反应的反应物和产物浓度与 时间的函数关系. 利用随机方法模拟化学动力学过程具有如下特 点: (1)输入的反应物的产物可以使用任意代码 (2)对计算范围没有限制 (3)可以处理解决多种与速度有关的动力学过程
第五章计算机在结构化学计算和化学过程模拟中的应用51结构化学52化学反应过程模拟51结构化学结构化学是化学学科中最重要的理论基础结构化学的学习与研究需要了解大量的原子和分子结构信息
第五章 计算机在结构化学计算和化 学过程模拟中的应用
5.1 结构化学
5.2 化学反应过程模拟
5.1 结构化学
结构化学是化学学科中最重要的理论基础,结
5.1.1 AccuModel软件
AccuModel1.1是MicroSimulation公司开发的基于个人 计算机的分子模型和结构计算软件.其特点是建立分子 模型和进行结构计算均以坚实的科学基础为后盾,通过 严格的科学计算不仅可以给出准确的分子结构模型,而 且以该模型为对象计算结构化学相关数据. 该软件主要可以完成以下几个方面的工作: (1) 建立并演示准确的分子结构模型 (2)计算结构参数和能量参数 (3)分子结构的几何和构象优化处理 (4)利用能量计算进行分子的构象分析
高中化学物质与结构公式
高中化学物质与结构公式
高中化学物质与结构公式包括原子结构、原子序数、核电荷数、质子数、中子数、质量数等。
1. 原子结构：质量数（A）=质子数（Z）+中子数（N）。
2. 原子序数=核电荷数=质子数=原子的核外电子数。
3. 电子总是尽先排布在能量最低的电子层里。
4. 各电子层最多容纳的电子数是2n^2。
5. 最外层电子数不超过8个（K层为最外层不超过2个），次外层不超过18个，倒数第三层电子数不超过32个。
此外，还有关于非金属单质的氧化性和还原性，以及一些化学反应的公式，如F2+H2=2HF、F2+Xe(过量)=XeF2等。
以上信息仅供参考，如需获取更准确的信息，建议查阅化学书籍或者咨询专业化学教师。
计算化学简介
3
结构化学精品课程
第7章
Born-Oppenheimer定核近似
忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个 独立的方程。讨论多电子体系(分子)，就是在B-O定核近 似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解 多电子体系的能量本征方程：
Hˆ ′ψ = E′ψ
∑ ∑ ∑ Hˆ ′ = − 1 2
= φμ | h |φν +
Pλσ
φμφλ
|
r −1
12
| φνφσ
−
φμφλ
|
r −1
12
| φσφν
λσ
15
结构化学精品课程
第7章
二、闭壳层(Closed-shell)体系 三、开壳层(Open-shell)体系
16
结构化学精品课程
第7章
7.1.4 基组(Basis sets)问题
从头算方法试图不使用任何实验数据来求解Schrödinger 方程，获得相关的分子信息。事实上，从头算方法同样 需要使用实验数据，只不过不是直接使用在计算过程中。 在求解Schrödinger方程中，我们需要做一系列的近 似，其中就包括与实验数据进行比照，确定了使用何种 计算模型。
22
结构化学精品课程
第7章
对k-nlmG基组还可以添加弥散和极化函数。弥散函数 通常是通过在“G”前面添加符号“＋”和“＋＋”来表示。 “＋”表示弥散到p轨道，“＋＋”表示弥散到s和p轨道。 极化函数的标识是在“G”后面添加“*”和“**”。“*”表示 在p轨道中添加d轨道使其极化，“**”表示在s轨道中添 加p轨道使其极化。
26
结构化学精品课程
第7章
(5) 有效核势(Effective Core Potential，ECP)基组 周期表中第三周期以上的元素，拥有大量的内核电子， 而这些电子在化学反应中是不重要的。然而同时又需要 使用大量的基函数来详述相应的轨道，否则无法对其价 轨道进行正确的描述。引入ECP基组可以同时解决这两 个问题，因为ECP(双称膺势，Pseudopotential)代表了 所有的内核电子。显然这是一个半经验方法，核电子是 通过合适的函数进行模型化，仅仅只考虑价电子的详细 情况。
化学结构理论计算公式
化学结构理论计算公式化学结构理论计算是一种重要的理论方法，它可以用来预测分子的结构、性质和反应。
在化学研究中，理论计算可以帮助化学家理解分子的行为，并为实验设计提供指导。
本文将介绍一些常用的化学结构理论计算公式，并探讨它们在化学研究中的应用。
1. 分子轨道理论。
分子轨道理论是一种描述分子电子结构的理论方法。
它通过求解分子的薛定谔方程来得到分子的轨道能级和轨道波函数。
分子轨道理论的基本公式可以用哈密顿算符表示：HΨ = EΨ。
其中，H是分子的哈密顿算符，Ψ是分子的波函数，E是分子的能量。
通过求解这个方程，可以得到分子的轨道能级和轨道波函数，从而揭示分子的电子结构和性质。
分子轨道理论在化学研究中有着广泛的应用。
它可以用来解释分子的光谱性质、化学键的形成和断裂过程，以及分子的反应机理。
此外，分子轨道理论还可以用来设计新的分子材料，预测分子的性质和反应活性。
2. 密度泛函理论。
密度泛函理论是一种用来描述分子电子结构的理论方法。
它通过求解分子的电子密度来得到分子的能量和性质。
密度泛函理论的基本公式可以用密度泛函表示：E[ρ] = T[ρ] + V[ρ] + Eee[ρ] + Exc[ρ]其中，E[ρ]是分子的总能量，T[ρ]是分子的动能，V[ρ]是分子的外势能，Eee[ρ]是分子的电子-电子相互作用能，Exc[ρ]是分子的交换-相关能。
通过求解这个方程，可以得到分子的能量和电子密度，从而揭示分子的结构和性质。
密度泛函理论在化学研究中有着广泛的应用。
它可以用来预测分子的结构、光谱性质和反应活性，解释分子的化学键和反应机理，设计新的分子材料。
此外，密度泛函理论还可以用来模拟分子的动力学过程，预测分子的稳定性和反应速率。
3. 分子力场理论。
分子力场理论是一种用来描述分子结构和振动的理论方法。
它通过求解分子的势能函数来得到分子的力场和振动频率。
分子力场理论的基本公式可以用势能函数表示：V(r) = Σi<j Vi,j(r)。
计算化学-4.从头计算法原理
无需经验参数
可解释性强
从头计算法不需要引入经验参数，只需要 根据量子力学原理进行计算即可，因此计 算过程相对客观。
由于从头计算法基于量子力学原理，因此 其计算结果具有很强的可解释性，能够深 入揭示分子的性质和行为。
缺点
计算量大
由于从头计算法需要基于量 子力学原理进行大量的数学 运算，因此计算量较大，需 要高性能计算机才能完成。
薛定谔方程的求解难度，提高计算效率。
在从头计算法中，根据不同的近似方法，可以得到不 同的波函数和电子密度，进而描述分子的电子结构和
性质。
03
从头计算法的实施步骤
基组选择
基组是用于描述电子状态的函 数集，选择合适的基组是计算
化学中的重要步骤。
基组大小（基组轨道数）会 影响计算精度和计算量，通 常需要根据计算精度要求和
在从头计算法中，通过求解薛定谔方程得到波 函数，进而计算电子密度，以描述分子的电子 结构和性质。
近似方法
量子力学中的薛定谔方程是一个高度非线性的偏微分 方程，求解难度较大。为了简化计算过程，从头计算
法中采用了一些近似方法。
最常用的近似方法包括：Born-Oppenheimer近似、 Hartree近似和Pauli近似等。这些近似方法可以降低
环境化学
从头计算法可以模拟和预测有毒 有害物质的性质和行为，为环境 污染治理和保护提供理论支持。
从头计算法的历史与发展
历史
从头计算法最早起源于20世纪50年代，经过几十年的发展，已经成为计算化学 领域的重要分支。
发展
随着计算机技术的不断进步和算法的改进，从头计算法的精度和可靠性不断提 高，应用范围也不断扩大。未来，从头计算法将继续发展，并与其他计算化学 方法相结合，为解决复杂化学问题提供更多有效的手段。
结构化学的HMO处理实验报告
结构化学的HMO处理实验报告摘要：本实验旨在通过Hückel分子轨道法（HMO）处理有机分子的电子结构，探究不同体系的分子轨道结构和反应性质。
通过从头计算方法，我们研究了苯、萘和壬二烯三种有机分子的HMO处理结果，并对其结果进行了讨论。
实验结果表明，HMO方法能够揭示分子的π电子结构和化学反应行为，并为有机合成的设计和机制研究提供了理论基础。
1.引言结构化学是研究分子构造及其性质的学科，为化学反应的机理研究和有机化合物的设计合成提供了理论基础。
HMO方法是结构化学中重要的计算手段之一，通过简化分子的电子结构，可以分析分子的π电子和化学反应性质。
本实验通过应用HMO方法，计算了苯、萘和壬二烯三种不同体系的分子轨道结构和反应性质，以揭示分子的内禀特性。
2.实验方法2.1 Hückel分子轨道法Hückel近似是简化分子电子结构计算的重要方法，主要适用于共轭体系。
在Hückel近似中，只考虑分子的π电子，忽略σ电子的贡献。
通过构建分子的π轨道哈密顿算符，可以求解分子轨道的能级和电子分布。
2.2从头计算方法为了获得准确的结果，本实验采用从头计算方法，通过量子化学软件实现计算。
基于密度泛函理论和Hartree-Fock方法，从头计算能够精确地描述分子的电子结构和性质。
3.实验结果与讨论通过从头计算方法，我们得到了苯、萘和壬二烯的分子轨道结构。
苯为平面结构，具有6个π电子，分布于分子平面上的分子轨道中。
萘为平面结构，具有10个π电子，分布于分子平面上及其侧链的分子轨道中。
壬二烯为非平面结构，由9个共轭碳原子组成，具有18个π电子，分布在整个分子结构中。
根据分子轨道能级的序列和电子分布，我们可以推测分子的反应性质。
苯具有特殊的稳定性，由于分子平面上的π电子均属于全满轨道，使得苯环对电子不容易进行加成和脱除反应。
萘由于侧链上的π电子轨道参与，具有比苯更高的反应活性，可以进行较多的化学反应。
结构化学
绪论
3 学习结构化学的方法
结构化学课程是在学过高等数学，普通物理，无机化 学，分析化学等课程的基础上，进一步讲授微观物质的运 动规律。由于该课程需要的数理基础知识多，概念又比较 抽象，所以，初学者在开始学习时常有雾里看花，无所适 从之感。针对结构化学课程的特点，必须探索出适合自己 的学习方法，作为学习结构化学普遍性的学习原则，应注 意以下几点。
2.2.3 新材料、新药的合成
7
结构化学精品课程
绪论
2.2.1 反应机理的研究
反应机理研究是一个既古老而又有很多问题尚不清楚 的学科。美国 R.Hoffmann 和日本 Kenich Fukui分别提出 了分子轨道对称守恒原理和提出前线轨道理论，为此他们 获得了1981 年诺贝尔化学奖。由李远哲教授等创立的交叉 分子束反应是研究微观反应机理的重要实验手段，为此他 们获得了1986年诺贝尔化学奖。
3.3 广泛联系无机、有机、物化中遗留的问题
由于该课程涉及的数理公式多，概念抽象，很容易使初学者 感到枯燥、无味，失去学习的兴趣。因此，在学习过程中必须广 泛联系无机、有机、物化中遗留的问题，用结构化学的观点、知 识分析解决这些问题是提高学习兴趣的有效方法。
全满、半满的稳定性： 例如：
各种效应：
离域效应、量子力学隧道效应、红移效应、取代基团的定位效应
14
结构化学精品课程
绪论
超导材料: YBa2Cu3O7的结构 （Y:Ba:Cu=1:2:3规则）
以钙钛矿型结构为基本单元， 通过原子的空缺、置换、位移变 形、堆叠组合等多种型式，可以 描述多种氧化物超导相的结构. 例如，钇钡铜氧高温超导体就是 一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结 构，属正交晶系.
15
Cu O Ba Y
计算化学4-量子化学计算方法-从头算
Gauss型函数也有明显的弱点： 1、Gauss函数与原子轨道无对应关系 。 2、Gauss函数是指数的二次方，在近核处太平 滑，当离核距离较大时又太陡。因此单个Gauss 函数在描述原子轨道时效果不如Slater函数。
1950年Boys提出：用Gauss型函数拟合 Slater函数来计算积分，把两者的优点很 好地结合在一起，这就是所谓的STO-NG 。 通常要N≥3时，才可能达到满意的拟合效果。 基组(basis 基组(basis set) 常见的基组定义用一些符号表示，极小基组 (minimal basis set)是Slater型轨道(Slater type orbitals, STO)，每个占据轨道只用一个指 数项表示，其形式是STO-nG，n为表示每个原子轨 道的Gaussian函数个数，适当表示Slater轨道至 少要有3个Gaussian函数，随着n的增加，计算量 也在增加。
例如常用的6-31G基函数（或称基组） 第一个数字6表示用6个Gauss型函数逼近内层 的一个Slater轨道，数字31意思是用3个Gauss 型函数逼近STO内轨，另用一个Gauss型函数拟 合STO外轨。 还可以在双ζ基的基础上，在增加极化函数来描 述原子轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用 d型函数描述p轨道的极化。这就是6-31G(d)（或 6-31G*）和6-31G(d,p) （或6-31G**）
Gauss型函数用直角坐标表示具有如下形式
f = N⋅x y z e
l m
n −αr 2
值得注意的是这里的l、m、n为非负整数，不同于 Slater函数中的量子数；a为轨道指数 优点：Gauss函数处理则要来得简单。Gauss型函 数用直角坐标 。Gauss函数在处理双电子的三中 心、四中心积分时变得容易，而且计算速度也快 得多。
结构化学理论计算讲解
介绍理论计算的一些基本内容 ➢理论计算步骤 ➢HyperChem的使用及计算范例
分子几何构型的表达 （几何结构）： 键长、键角和二面角 。
H2O2（双氧水）的结构 实验测得O-O键长为1.475Å , O-H键长为0.95Å ，∠HOO为
94.8°，HOO/OOH=-111.5°，把两个氧原子编号为1和2，其 它两个氢原子为3和4。其几何构型(如图3-1-2)表达为： 第1号O原子的3个参考原子皆不存在，也就不存在它的坐标。 R21＝1.475Å 。 R32＝0.95Å ,∠321＝94.8°。 R41＝0.95Å ,∠412＝94.8°,412/123＝111.5°。
氨基苯2D HOMO分布
氨基苯3D HOMO分布
→ compute菜单里的plot molecular graphs， →选择property框中选定electrostatic potential(静电势)， →representation中选定2Dcontours，按ok。
氨基苯的2D 静电势分布
2) 按setup选择计算方法： （1）分子力场方法、半经验分子轨道法或从头算法 （2）从头算基组的选择
3) 按compute菜单选择计算的项目，如单点算、几何优化和 振动光谱等。
算例：
对氨基苯进行几何优化计算，利用电 荷分布解释其亲电反应规律。
1. 在ChemDraw里建立氨基苯的结构
HHBiblioteka NH课堂练习：
1.按照上述方法（PM3）对苯进行计算，观察其 HOMO和LUMO分布情况。 2. 做实验一 1，2-二氯乙烯的分子构型稳定性
H2O2的几何构型
分子电荷分布(电子结构） 原子的电负性顺序影响电荷分布：
O >C>H
第五章计算机在结构化学计算和化学过程模拟中的应用
第五章计算机在结构化学计算和化学过程模拟中的应用5.1 结构化学计算结构化学是化学学科中重要的理论基础，结构化学的学习与研究需要了解大量的原子与分子结构信息。
这些信息一方面可以从实验数据经过变换计算得到，另一方面可以从基础化学数据作为起点，完全通过理论计算得到。
前者称为半经验结构化学计算，后者一般称为从头结构化学计算。
两者的共同特点都是需要大量的复杂数学处理和计算，其计算量和计算难度都很大，因此需要强有力的计算工具。
计算机在化学中的应用最早开始于结构化学计算方面。
结构化学计算是从30年代建立Hartree –Fock方程，并由James and Coolidge完成氢分子的电子结构计算开始发展的。
50年代起开始应用刚刚发展起来的电子计算机开展结构化学计算，并用Hartree-Fock方程，Gaussian函数建立计算程序。
但是由于求解问题的复杂性和当时计算机能力的限制，直到70年代仅完成了CH2的从头计算任务。
随着计算机技术的发展，到1994年，人们已经可以利用最新超级计算机很轻松地计算（从头计算法）分子数达到数百的中型分子结构(N-acetoxy-2-amino-3-methyl-6-phenylimidazo[4,5-b] pyridine)。
利用计算机进行的结构化学计算有多种方法。
粗略划分有从头计算（ab initio）--目前可以精确计算原子数在数百范围内的分子。
半经验计算(semi-expirical)—可以计算原子数在数千范围内的较大分子。
分子力学计算（molecular mechanics）则可以进行原子数目达到1万以上大分子的粗略计算。
经过多年的发展，结构化学计算方法已经有了较大发展，有很多计算方法和计算程序。
单是从头计算法也从求解Schrodinger方程的基础上发展出多种计算程序。
常采用的处理方法包括静态计算、动态计算和Monte Carlo计算法。
以往这类计算都是在大型计算机上进行的，最低也要求在计算能力较强的计算工作站上进行。
从头计算方法的特点
从头计算方法的特点
从头计算方法是一种科学计算方法，主要用于计算原子、分子与团簇的电子态、电子结构、化学反应、材料性能等物理化学性质，这也包括预测微观体系的状态和性质。
它利用了诸如密度泛函理论、自洽场从头算法、从头计算分子轨道理论等原理，包括计算电子多能级、结合能等。
此外，从头计算还可以用于预测非晶固体、固体表面、纳米结构等的结构与电子态研究，甚至可用于研究生物大分子的原子状态。
在解决问题方面，从头计算方法如同一把利器，它可以通过对问题的抽丝剥茧，解决复杂的物理和化学问题，而不被问题的表象所局限。
结构化学(总)计算
【1】臭氧O3的键角为116.8°，若用杂化轨道ps c c 2221φφφ+=来描述中心氧原子的成键轨道，试按键角与轨道成分的关系式2221cos c c -=θ，计算成键杂化轨道中系数1c 与2c 的值。
解：根据杂化轨道的正交归一性，可得12221=+c c 并且 8.116cos 2221=-c c 联立以上两方程可得56.01±=c ,83.02±=c【2】12C16O 的核间距为112.83pm ，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。
（,1063.634S J h ∙⨯=- mol N A /10022.623⨯=）用休克尔分子轨道法求解环丙烯正离子的离域π分子轨道波函数，并计算π键键级。
解： 12C 16O 的折合质量为263101385.11016121612--⨯=⨯+⨯=AN μ （kg ）转动常数为932.1822==cr h B μπ cm -1前四条谱线的波数分别为~1υ＝2B ＝3.864 cm -1~2υ＝4B ＝7.728 cm -1 ~1υ＝6B ＝11.592 cm -1 ~1υ＝8B ＝15.456 cm -1【3】下列哪些函数是d2/dx2的本征函数：(1) ex (2) sinx (3) 2cosx (4) x3 (5). sinx+cosx 求出本征函数的本征值。
(1) d 2e x /dx 2 = e x e x 是算符d 2/dx 2的本征函数，本征值1； (2) d 2 sinx /dx 2 = -sinx sinx 是算符d 2/dx 2的本征函数，本征值-1； (3) d 2 2cosx /dx 2 = -2cosx 2cosx 是算符d 2/dx 2的本征函数，本征值-1； (4) d 2 x 3 /dx 2=6x x 3不是算符d 2/dx 2的本征函数；(5) d 2(sinx+cosx)/dx 2 = -(sinx+cosx) (sinx+cosx)是算符d 2/dx 2的本征函数，本征值-1 【4】已知氢原子的原子轨道为ψ2Pz ，回答下列问题：（a ）、原子轨道能E=？（b ）、轨道角动量|M|=？ （c ）、轨道角动量M 和Z 轴的夹角是多少度？解：（a ）)(11018.2)(6.1321822J nev n z E n -⨯-=-=＝-5.45×10-19J （b ）ππ222)1(hh l l M =+= （c ）cos θ＝0=MM z，得θ＝90° 【5】用休克尔分子轨道法求解丙二烯双自由基（H C =C=C H ∙∙）的π分子轨道波函数并计算π键键级。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Gaussian软件入门级别的书。书中全部的examples、exercises 可以在其官网下载!
参考文献
•《Gaussview软件5使用手册》,Gaussian公司 •《高斯软件09用户参考手册》,Gaussian公司
主页/有超链接！
各章内容
第1章 第2章 绪论 分子结构构筑
第3章
第4章
GaussView 程序建模包
基组
第5章
分子模拟方法
第6章 高斯（Gaussian）程序计算包
鉴于理论化学与计算化学的高度抽象性，每章侧重讲解算例！
参考文献
•《量子化学—基本原理和从头计算法》徐光宪院士、黎乐 民院士，第2版，科学出版社，2012
课程特点与要求 《计算机在分子模拟中的应用》这门课的基石是量子力学理论，
属于理论化学，主要目的是利用有效的数学近似以及电脑程序计 算分子的性质，例如总能量、极矩、振动频率、激发态 、反应 活性等，并用以解释一些具体的化学问题. 几点要求
：
1）根据这门课的特点，学习时首先要注意掌握分子建模的基 本原理和思想，要注意运用计算方法处理实际问题的技巧及 会使用所学相关商业软件，要重视误差分析; 2）要通过ppt上的例子，学习使用HF,MP2和B3LYP等分子模拟 方法解决化学问题; 3）养成自学习惯，课前、课后一定要看课件；每章的作业一 定要做；基于教学现状，组织随堂考试.
计算 化学
（1）
化工 过程 自动 化 （2）
（2）计算机的实时监测和交互控制大大提高了化学工业的水平，
为将经典化学工业发展为现代化学工业奠定了基础．计算机化工 控制系统已经成为化学工业结构改造与技术升级的重要内容．
计算机技术在化学中应用的主要领域
计算 化学
（1）
化工 过程 自动 化 （2）
分析 化学
（3）
（3）计算机化的傅立叶变换技术在红外、质谱和核磁共振波谱
分析中的应用为人们获取分子的微观结构信息打开了方便之门， 大大提高了分析速度和准确性．
计算机技术在化学中应用的主要领域
计算 化学
（1）
化工 过程 自动 化 （2）
分析 化学
（3）
化学 信息 收集 （4）
（4）基于计算机互联网络技术和智能化数据库技术的化学信息
二、理论与计算化学发展史 •理论化学是运用纯理论计算而非实验方法研究化学反应的本 质问题 (从头算或第一性原理)
•理论化学的分支主要有：
量子 化学
计算 化学
分子 模拟
分子 力学
统计 热力 学
非平 衡态 热力 学
分子 反应 动力 学
•理论化学发展过程与计算机本身的发展息息相关
元素 定义
里程碑
1661
收集与检索体系，以及远程计算机登录技术为化学家与海量化学
信息之间建立了高速有效的桥梁和纽带，正在逐步成为化学家获 取化学信息的主要手段．
计算机技术在化学中应用的主要领域
计算 化学
（1）
化工 过程 自动 化 （2）
分析 化学
（3）
化学 信息 收集 （4）
化学 化工 过程 模拟 （5）
（5）基于现代计算机模拟技术的高温、高压、高险等化工过程 模拟技术的发展加快了实验化学学科的发展并使化学科技成果的 产业化过程加速
计算机在分子模拟中的应用
Computer Application in Molecular Modeling
By 唐前林
教学安排
• 共2学分/32学时，16次课，每周一（第1-17周）7-8节上 • 计划： 每1次课讲2节（主题） • 上课地点：C-407 • 教学方式：师生互动（学生参与课堂教学） • 属于选修课，成绩 = 平时考核成绩（30% ）+ 平时作业 成绩（20% ）+ 期末考试成绩（50% ）
时间/年
希腊唯心主义哲学家柏拉图：万物由火、水、气、 土四种基本元素
《怀疑派化学家 The Sceptical Chemist 》：
元素的定义应是具有相同核电荷数的同一类原子 的总称
罗伯特·波义耳（Robert Boyle，1627—1691） 英国化学家
元素 定义
元素 周期表 1869
里程碑
1661
上册: 量子力学基本原理、处理问题的基本方法和数学工具 中册: 重要的量子化学计算方法 下册: 量子化学研究的高级理论方法
参考文献
•《量子化学》(美)赖文,第6版，世界图书出版公司,2011
学量化，理论基础很重要，看完这本书，基础基本上没问题了！
参考文献
•《Exploring chemistry with Electronic Structure Methods》(美)James B. Foresman and Aeleen Frisch, 第2 版，Gaussian公司,1996
计算机技术在化学中应用的主要领域
数学 模型
计算 化学
（1）
化工 过程 自动 化 （2）
分析 化学
（3）
化学 信息 收集 （4）
化学 化工 过程 模拟 （5）
化学 专家 系统 （6）
（6）基于计算机智能化技术发展起来的专家咨询、决策、分析 系统使化学工业知识化，或者知识经济走向化学和化工领域的重 要生长点.
时间/年
课件下载
个人主页：/qltang/
课程课件
第1章
绪论
一、计算机在化学中的应用概述 •计算机在化学中的应用已经有40余年的历史
•起初计算机主要用于量子化学（Quantum Chemistry) 计算方 面，也称其为计算化学(Computational Chemistry) •随着计算机技术在化学中应用领域的扩大，计算化学显然已 经不能涵盖其所有内容，人们将其列入一个新学科—“计算 机在化学中的应用”（Computer Application in Chemistry） 或者为“化学中的计算机技术”（Computer in Chemistry）
计算机技术在化学中应用的主要领域
计算 化学
（1） （1）以计算机为主要工具的量子化学、结构化学的从头计算、 不同力场校正的半经验计算等将人类认识分子微观世界的能力大
大提高。计算机的介入为将化学由实验科学向理论化发展做出了
重大贡献．目前计算机的量子化学计算仍然是重要的研究领域之 一．
计算机技术在化学中应用的主要领域