黄铜矿低温氯化 选择性氧化提取铜过程
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2 实验
2.1 原料 将黄铜矿精矿(由印度尼西亚 Ertsberg 矿山提供，化
学成分见表 1)加适量水及粘结剂蜜糖进行造粒，在 105
表 1 实验原料化学组成
Table 1 Chemical compositions of experimental materials
Material
Elemental content (%, ω)
Discharge N2
图 1 氯化或选择性氧化反应实验装置 Fig.1 Experimental setup for chlorination or selective oxidation
主要仪器：TOA 1M-40S 离子电极(日本东亚电波公 司)，SPS4000 电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES，日 本 Seiko Instruments 公司)，Orsat G-9100 气体分析仪(日 本 Labotec 公司)，HM-60G 酸度计(日本东亚电波公司)， D-Max/RB X 射线衍射仪(Cu Kα射线源，日本 Rigaku 公 司).
程最初的流程设计目标是使两阶段能接续进行，以便氧 化反应释放的氯气直接用于氯化，实现氯气和反应热的 内循环，实现节能降耗. 但研究发现氧化段需过量的氧 气来稳定流化床的操作，含氧排气直接进入氯化段会使 黄铜矿在氯化过程中部分氧化为硫酸盐. 此外，实验还 发现氯化和氧化段所需的最佳温度和流化气体流量不 同，且选择性氧化反应速度低于氯化速度. 考虑到这些 情况，付念新等[8,15]认为应将氯化和氧化两操作单元分 离，这不但有利于流化气体分别在各自单元循环，也能 避免过量氧对黄铜矿颗粒的氧化. 因此，在已有研究的 基础上，本工作主要对黄铜矿精矿的低温氯化−选择性 氧化过程进行实验研究，强化两者的匹配关系，确定合 理的工艺流程；同时也对氧化产物的浸取过程及贵金属 和少量杂质的走向进行研究，为下一步产业化生产设计 提供有效的实验数据和技术支撑.
氯化或氧化反应所用流化床反应器(直径 50 mm、 高 235 mm、底部呈 30o 锥形)均由耐热玻璃制成；集尘 器、冷凝管、电阻炉及热电偶等实验装置如图 1 所示. 反 应器按上下两段设置，反应器锥形底口放置耐火质持料 球起分配反应气体作用. 电阻炉为对开式，温度由控温 仪控制，精度±1℃，热电偶为镍铬−镍硅.
时研究了精矿所含微量贵金属和少量杂质随处理过程的变化.
关键词：黄铜矿；低温氯化；热处置；选择性氧化；流化床；铜浸取
中图分类号：TF111.19
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2010)06−1138−05
1 前言
从黄铜矿提取铜的传统方法是包括焙烧、熔化和吹 炼等过程的火法冶炼，具有生产效率高、铜回收率高等 优点，但产生大量 SO2 烟气，污染环境. 因此，人们积 极开发 SO2 非发生型的湿法提铜技术，包括不同介质(硫 酸盐、氯化盐、氨、硝酸和细菌等)的浸出[1−7]、氯化− 选择性氧化焙烧−浸出[8]、加硫焙烧−浸出[9]等工艺. 其 中氯化−选择性氧化焙烧−浸出新工艺具有反应快、能耗 低、可回收单质硫等特点，更具产业化前景. 对黄铜矿 氯化的研究已有一些报道，但大多是关于氯化反应动力 学和机理方面[10−12]，对氯化产物的选择性氧化研究不多. Adam 等[13]通过热重分析研究了 CuCl2 和 FeCl3 的选择 性氧化行为，Hundley 等[14]则对两者的混合物在 800 ℃ 的氧化进行了研究. 文献尚未涉及黄铜矿氯化−选择性 氧化过程出现的物料粘结这一关键技术问题，对于氯化 过程的物料粘结问题，付念新等[8]已通过降低氯化温度 和使 S2Cl2 向单质硫转化的两段连续氯化而解决；氯化 产物选择性氧化时的物料粘结机理也已查明，并对氧化 反应条件进行了优化[15]. 然而低温氯化−选择性氧化过
Cusol
17.88 21.93 13.21
收稿日期：2010−06−23，修回日期：2010−12−01 基金项目：日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)产业技术研究开发促进事业基金资助项目(编号：8G-030-1) 作者简介：付念新(1960−)，男，吉林省辽源市人，博士，副教授，从事提取冶金新工艺研究，Tel: 024-83681310, E-mail: funx@smm.neu.edu.cn.
Thermocouple
Condenser
3 结果与讨论
Ball stopper Furnace
Overflow tube
Effluent gas
3.1 二段连续氯化 如果黄铜矿氯化不充分，产物会有较多硫化物残
余，由于硫化物的氧化反应放热易使物料过热，发生粘 结，造成后续选择性氧化操作困难. 另外，硫化物氧化 放出 SO2 或形成 CuSO4，增加后续浸出液中 SO42−浓度. 因此，充分氯化、使氯化产物的硫含量降至最低，对氧 化阶段的顺利操作十分重要.
12.68
25.24
C-2 (chlorinated product with high sulfur content)
12.3
23.1
20.61
23.59
Note: Fesol and Cusol is soluble iron and cupper, respectively.
Fesol
12.10 11.28 7.65
过程工程学报
第 10 卷
有效降低氯化产物的硫含量[8]. 270 ℃时保持合适的 Cl2 供给浓度，控制排气中其残留浓度不超过 0.015%，硫 含量可降低到约 3%，并能抑制该过程 Fe2Cl6 的挥发. 为 消耗残余 Cl2，并使氯化反应产生的 S2Cl2向单质硫转化， 在一段反应器上部增设一个脱氯反应器，使连续给入的 黄铜矿与残余 Cl2 和 S2Cl2 反应，温度控制在 250∼270 ℃范围，既防止生成的单质硫沉积在反应器内，也可避 免温度过高造成物料粘结. 二段连续氯化流程及典型实 验结果如图 2 所示，稳定运行时，下段反应器氯化产物 的硫含量降至 2.8%，残余 Cl2 在上段反应器中消耗于黄 铜矿的氯化，使进入下段反应器的物料含 Cl 仅 11.2%. 3.2 氯化产物的热处置
S
Cl
Fe
Cu
Chalcopyrite
30
24
29
MC (chlorinated product with moderate sulfur content)
7.7
32.2
19.00
21.71
C-1 (chlorinated product with low sulfur content)
0.8
42.0
350∼360 ℃能平稳进行氧化反应，放出的 Cl2 在上部反应器中用于精矿的氯化而脱除. 稀盐酸对氧化产物浸取有效，pH 值在 0.30∼1.86 范围，Cu 接近全溶，Fe 浸出率不超过 5%. 浸出液中 Cu, Fe 和 SO42−浓度随固液比提高呈线性增加， 固液比为 0.5 g/mL 时，Cu 浓度超过 115 g/L，而 Fe/Cu 含量比低于 0.03，SO42−浓度也很低，满足铜电积操作要求. 同
Upper reactor discharge 32.4 g/h
(26.7% S, 11.2% Cl)
Lower reactor e源自文库fluent gas (Cl2 ~0.01%)
Chlorination (~270 oC)
Lower reactor discharge Lower reactor fluidizing gas
摘 要：对流化床中黄铜矿精矿低温氯化和选择性氧化提取铜过程进行了研究. 采用二段氯化，使下段排气中残氯和
产物 S2Cl2 在上段中消耗于精矿的氯化，温度分别控制在 270 和 250 ℃左右，且下段排气残氯浓度不超过 0.015%，得 到充分氯化的低硫产物. 增设一个反应器，仅用氮气对氯化产物热处理，其硫含量进一步降低. 低硫氯化产物在
第6期
付念新等：黄铜矿低温氯化−选择性氧化提取铜过程
1139
℃下烘干 8 h，用于低温氯化实验. 造粒后精矿粒度在 48∼200 目(300∼75 µm)，其中 70∼100 目(212∼150 µm) 占 80%. 选择性氧化实验所用试料为硫含量不同的氯化 反应产物 MC, C-1 和 C-2，其化学成分见表 1. 所用化 学试剂有 HCl, HNO3 和 BaCl2(分析纯，日本和光纯药工 业公司)，水为去离子水，O2 和 N2 纯度为 99.995%，Cl2 由 20 kg 瓶装液氯(含 99.5% Cl2)产生. 2.2 实验装置和仪器
第 10 卷第 6 期 2010 年 12 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.10 No.6 Dec. 2010
黄铜矿低温氯化−选择性氧化提取铜过程
付念新 1， 岩崎巌 2， 玉川建雄 3， 小林幹男 3
(1. 东北大学材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004；2. Natural Resources Research Institute, University of Minnesota, Coleraine, MN 55722, USA； 3. 日本产业技术综合研究所环境管理技术研究部门，日本 茨城 筑波市 305-8569)
为避免氧化过程产生 SO2，或使 SO42−对后续浸出 液的污染减至最低，探索进一步降低氯化产物硫含量的 措施，使氯化产物在 N2 气氛中连续流态化，进行热处 理操作. 将试料于 270℃氯化到含硫 3.4%后，停止给入 Cl2，仅用 N2 使之继续流化，结果见表 2. 尽管该过程未 通入 Cl2，但硫含量却随时间延长而稳步下降，120 min 时低至原来的 47%. 同时，可溶铁和铜的含量增多，且 氯含量基本保持不变，Fe/Cu 元素含量比也稳定在 0.87 左右，表明热处理中没有氯化物挥发. 结果表明，硫含 量得以进一步下降应与残余硫化物和部分氯化物的相 互作用有关. 试样的 X 射线衍射分析表明(图 3)，热处 理前氯化产物主要为 CuCl2，而热处理后 CuCl2 的衍射 峰相对减弱，可见较强的 FeCl2 峰和较明显的 CuCl 峰， 表明该过程发生如下反应：
Feed Thermocouple Dust collector
2.3 实验方法 反应器预装适量试料，先由进气管通入 N2(流量
3.5∼5 L/min)，持料球持续微动物料呈流化状态；将试 料加热到预定温度后，随 N2 导入一定浓度 Cl2 或 O2， 启动对应的氯化或氧化反应，连续定速供给试料，产物 由排料管溢出. 下段反应器排气可进入上段继续反应， 上段反应器排气则经集尘器和冷凝管捕集挥发物，再经 淋水洗涤后排空. 从排料管定时取样，分析其中铜、铁、 硫、氯含量. 硫用硝酸分解，以 BaSO4 沉淀后用浊度计 测定；氯由离子电极测定；全铜和全铁用 ICP-AES 测定； 以 0.04 mol/L 稀硝酸浸取试样中的氯化物，用 ICP-AES 测定可溶铜和可溶铁. 可溶铜(铁)与全铜(铁)之比为产 物铜(铁)的可溶度. 部分样品进行 X 射线衍射物相分析. 定时分别用检知管和 Orsat 气体分析仪分析排气中残留 Cl2 和 O2 浓度. 氧化反应产物用 40 ℃稀盐酸浸取，对滤 液和残渣中的 Cu, Fe 和 SO42−含量进行分析，确定浸出 效果.
35.2 g/h
N2 3.5 L/min
(2.8% S, 39.5% Cl)
(Cl2 1.5%)
图 2 二段连续氯化流程及实验结果 Fig.2 Two-stage continuous chlorination process flowsheet
and experimental results
1140
黄铜矿低温氯化在一段连续氯化阶段提高温度可
Chalcopyrite concentrate 36.6 g/h (30.2% S)
Effluent gas (Cl2 not detected)
Overflow tube
Cl2
Cl2 removal and S2Cl2 conversion in effluent gas (250~270 oC)
2.1 原料 将黄铜矿精矿(由印度尼西亚 Ertsberg 矿山提供，化
学成分见表 1)加适量水及粘结剂蜜糖进行造粒，在 105
表 1 实验原料化学组成
Table 1 Chemical compositions of experimental materials
Material
Elemental content (%, ω)
Discharge N2
图 1 氯化或选择性氧化反应实验装置 Fig.1 Experimental setup for chlorination or selective oxidation
主要仪器：TOA 1M-40S 离子电极(日本东亚电波公 司)，SPS4000 电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES，日 本 Seiko Instruments 公司)，Orsat G-9100 气体分析仪(日 本 Labotec 公司)，HM-60G 酸度计(日本东亚电波公司)， D-Max/RB X 射线衍射仪(Cu Kα射线源，日本 Rigaku 公 司).
程最初的流程设计目标是使两阶段能接续进行，以便氧 化反应释放的氯气直接用于氯化，实现氯气和反应热的 内循环，实现节能降耗. 但研究发现氧化段需过量的氧 气来稳定流化床的操作，含氧排气直接进入氯化段会使 黄铜矿在氯化过程中部分氧化为硫酸盐. 此外，实验还 发现氯化和氧化段所需的最佳温度和流化气体流量不 同，且选择性氧化反应速度低于氯化速度. 考虑到这些 情况，付念新等[8,15]认为应将氯化和氧化两操作单元分 离，这不但有利于流化气体分别在各自单元循环，也能 避免过量氧对黄铜矿颗粒的氧化. 因此，在已有研究的 基础上，本工作主要对黄铜矿精矿的低温氯化−选择性 氧化过程进行实验研究，强化两者的匹配关系，确定合 理的工艺流程；同时也对氧化产物的浸取过程及贵金属 和少量杂质的走向进行研究，为下一步产业化生产设计 提供有效的实验数据和技术支撑.
氯化或氧化反应所用流化床反应器(直径 50 mm、 高 235 mm、底部呈 30o 锥形)均由耐热玻璃制成；集尘 器、冷凝管、电阻炉及热电偶等实验装置如图 1 所示. 反 应器按上下两段设置，反应器锥形底口放置耐火质持料 球起分配反应气体作用. 电阻炉为对开式，温度由控温 仪控制，精度±1℃，热电偶为镍铬−镍硅.
时研究了精矿所含微量贵金属和少量杂质随处理过程的变化.
关键词：黄铜矿；低温氯化；热处置；选择性氧化；流化床；铜浸取
中图分类号：TF111.19
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2010)06−1138−05
1 前言
从黄铜矿提取铜的传统方法是包括焙烧、熔化和吹 炼等过程的火法冶炼，具有生产效率高、铜回收率高等 优点，但产生大量 SO2 烟气，污染环境. 因此，人们积 极开发 SO2 非发生型的湿法提铜技术，包括不同介质(硫 酸盐、氯化盐、氨、硝酸和细菌等)的浸出[1−7]、氯化− 选择性氧化焙烧−浸出[8]、加硫焙烧−浸出[9]等工艺. 其 中氯化−选择性氧化焙烧−浸出新工艺具有反应快、能耗 低、可回收单质硫等特点，更具产业化前景. 对黄铜矿 氯化的研究已有一些报道，但大多是关于氯化反应动力 学和机理方面[10−12]，对氯化产物的选择性氧化研究不多. Adam 等[13]通过热重分析研究了 CuCl2 和 FeCl3 的选择 性氧化行为，Hundley 等[14]则对两者的混合物在 800 ℃ 的氧化进行了研究. 文献尚未涉及黄铜矿氯化−选择性 氧化过程出现的物料粘结这一关键技术问题，对于氯化 过程的物料粘结问题，付念新等[8]已通过降低氯化温度 和使 S2Cl2 向单质硫转化的两段连续氯化而解决；氯化 产物选择性氧化时的物料粘结机理也已查明，并对氧化 反应条件进行了优化[15]. 然而低温氯化−选择性氧化过
Cusol
17.88 21.93 13.21
收稿日期：2010−06−23，修回日期：2010−12−01 基金项目：日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)产业技术研究开发促进事业基金资助项目(编号：8G-030-1) 作者简介：付念新(1960−)，男，吉林省辽源市人，博士，副教授，从事提取冶金新工艺研究，Tel: 024-83681310, E-mail: funx@smm.neu.edu.cn.
Thermocouple
Condenser
3 结果与讨论
Ball stopper Furnace
Overflow tube
Effluent gas
3.1 二段连续氯化 如果黄铜矿氯化不充分，产物会有较多硫化物残
余，由于硫化物的氧化反应放热易使物料过热，发生粘 结，造成后续选择性氧化操作困难. 另外，硫化物氧化 放出 SO2 或形成 CuSO4，增加后续浸出液中 SO42−浓度. 因此，充分氯化、使氯化产物的硫含量降至最低，对氧 化阶段的顺利操作十分重要.
12.68
25.24
C-2 (chlorinated product with high sulfur content)
12.3
23.1
20.61
23.59
Note: Fesol and Cusol is soluble iron and cupper, respectively.
Fesol
12.10 11.28 7.65
过程工程学报
第 10 卷
有效降低氯化产物的硫含量[8]. 270 ℃时保持合适的 Cl2 供给浓度，控制排气中其残留浓度不超过 0.015%，硫 含量可降低到约 3%，并能抑制该过程 Fe2Cl6 的挥发. 为 消耗残余 Cl2，并使氯化反应产生的 S2Cl2向单质硫转化， 在一段反应器上部增设一个脱氯反应器，使连续给入的 黄铜矿与残余 Cl2 和 S2Cl2 反应，温度控制在 250∼270 ℃范围，既防止生成的单质硫沉积在反应器内，也可避 免温度过高造成物料粘结. 二段连续氯化流程及典型实 验结果如图 2 所示，稳定运行时，下段反应器氯化产物 的硫含量降至 2.8%，残余 Cl2 在上段反应器中消耗于黄 铜矿的氯化，使进入下段反应器的物料含 Cl 仅 11.2%. 3.2 氯化产物的热处置
S
Cl
Fe
Cu
Chalcopyrite
30
24
29
MC (chlorinated product with moderate sulfur content)
7.7
32.2
19.00
21.71
C-1 (chlorinated product with low sulfur content)
0.8
42.0
350∼360 ℃能平稳进行氧化反应，放出的 Cl2 在上部反应器中用于精矿的氯化而脱除. 稀盐酸对氧化产物浸取有效，pH 值在 0.30∼1.86 范围，Cu 接近全溶，Fe 浸出率不超过 5%. 浸出液中 Cu, Fe 和 SO42−浓度随固液比提高呈线性增加， 固液比为 0.5 g/mL 时，Cu 浓度超过 115 g/L，而 Fe/Cu 含量比低于 0.03，SO42−浓度也很低，满足铜电积操作要求. 同
Upper reactor discharge 32.4 g/h
(26.7% S, 11.2% Cl)
Lower reactor e源自文库fluent gas (Cl2 ~0.01%)
Chlorination (~270 oC)
Lower reactor discharge Lower reactor fluidizing gas
摘 要：对流化床中黄铜矿精矿低温氯化和选择性氧化提取铜过程进行了研究. 采用二段氯化，使下段排气中残氯和
产物 S2Cl2 在上段中消耗于精矿的氯化，温度分别控制在 270 和 250 ℃左右，且下段排气残氯浓度不超过 0.015%，得 到充分氯化的低硫产物. 增设一个反应器，仅用氮气对氯化产物热处理，其硫含量进一步降低. 低硫氯化产物在
第6期
付念新等：黄铜矿低温氯化−选择性氧化提取铜过程
1139
℃下烘干 8 h，用于低温氯化实验. 造粒后精矿粒度在 48∼200 目(300∼75 µm)，其中 70∼100 目(212∼150 µm) 占 80%. 选择性氧化实验所用试料为硫含量不同的氯化 反应产物 MC, C-1 和 C-2，其化学成分见表 1. 所用化 学试剂有 HCl, HNO3 和 BaCl2(分析纯，日本和光纯药工 业公司)，水为去离子水，O2 和 N2 纯度为 99.995%，Cl2 由 20 kg 瓶装液氯(含 99.5% Cl2)产生. 2.2 实验装置和仪器
第 10 卷第 6 期 2010 年 12 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.10 No.6 Dec. 2010
黄铜矿低温氯化−选择性氧化提取铜过程
付念新 1， 岩崎巌 2， 玉川建雄 3， 小林幹男 3
(1. 东北大学材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004；2. Natural Resources Research Institute, University of Minnesota, Coleraine, MN 55722, USA； 3. 日本产业技术综合研究所环境管理技术研究部门，日本 茨城 筑波市 305-8569)
为避免氧化过程产生 SO2，或使 SO42−对后续浸出 液的污染减至最低，探索进一步降低氯化产物硫含量的 措施，使氯化产物在 N2 气氛中连续流态化，进行热处 理操作. 将试料于 270℃氯化到含硫 3.4%后，停止给入 Cl2，仅用 N2 使之继续流化，结果见表 2. 尽管该过程未 通入 Cl2，但硫含量却随时间延长而稳步下降，120 min 时低至原来的 47%. 同时，可溶铁和铜的含量增多，且 氯含量基本保持不变，Fe/Cu 元素含量比也稳定在 0.87 左右，表明热处理中没有氯化物挥发. 结果表明，硫含 量得以进一步下降应与残余硫化物和部分氯化物的相 互作用有关. 试样的 X 射线衍射分析表明(图 3)，热处 理前氯化产物主要为 CuCl2，而热处理后 CuCl2 的衍射 峰相对减弱，可见较强的 FeCl2 峰和较明显的 CuCl 峰， 表明该过程发生如下反应：
Feed Thermocouple Dust collector
2.3 实验方法 反应器预装适量试料，先由进气管通入 N2(流量
3.5∼5 L/min)，持料球持续微动物料呈流化状态；将试 料加热到预定温度后，随 N2 导入一定浓度 Cl2 或 O2， 启动对应的氯化或氧化反应，连续定速供给试料，产物 由排料管溢出. 下段反应器排气可进入上段继续反应， 上段反应器排气则经集尘器和冷凝管捕集挥发物，再经 淋水洗涤后排空. 从排料管定时取样，分析其中铜、铁、 硫、氯含量. 硫用硝酸分解，以 BaSO4 沉淀后用浊度计 测定；氯由离子电极测定；全铜和全铁用 ICP-AES 测定； 以 0.04 mol/L 稀硝酸浸取试样中的氯化物，用 ICP-AES 测定可溶铜和可溶铁. 可溶铜(铁)与全铜(铁)之比为产 物铜(铁)的可溶度. 部分样品进行 X 射线衍射物相分析. 定时分别用检知管和 Orsat 气体分析仪分析排气中残留 Cl2 和 O2 浓度. 氧化反应产物用 40 ℃稀盐酸浸取，对滤 液和残渣中的 Cu, Fe 和 SO42−含量进行分析，确定浸出 效果.
35.2 g/h
N2 3.5 L/min
(2.8% S, 39.5% Cl)
(Cl2 1.5%)
图 2 二段连续氯化流程及实验结果 Fig.2 Two-stage continuous chlorination process flowsheet
and experimental results
1140
黄铜矿低温氯化在一段连续氯化阶段提高温度可
Chalcopyrite concentrate 36.6 g/h (30.2% S)
Effluent gas (Cl2 not detected)
Overflow tube
Cl2
Cl2 removal and S2Cl2 conversion in effluent gas (250~270 oC)