快速定向凝固技术的研究及发展

世界金属导报/2007年/1月/30日/第012版

技术专题

快速定向凝固技术的研究及发展

宋宝来周军

定向凝固技术可较好地控制凝固组织晶粒取向，消除横向晶界，获得柱晶或单晶组织，提高材料的纵向力学性能，已成为富有生命力的工业生产手段，代表着航空发动机涡轮叶片生产的现代水平，除用于高温合金的研制外，还逐渐应用到半导体材料、磁性材料、复合材料的研制中，并成为凝固过程理论研究的重要手段之一。

伴随着热流控制技术的发展，定向凝固技术经历了发热剂法(EP)、功率降低法(PD)、高速凝固法(HRS)、液态金属冷却法(LMC)等。其目的就是通过改变已凝固金属的冷却方式来有效控制单向热流，获得理想的定向凝固组织。然而，这些方法所能获得的冷却速率都是有限的。快速凝固技术的发展为提高材料的性能打下良好的基础。定向凝固技术吸收快速凝固技术的优点，发展成新型快速定向凝固技术，研制出新型高性能材料及功能材料。本文评述了快速定向凝固技术的研究进展，指出了快速定向凝固技术存在的问题，并介绍了发展的前景。

1.快速凝固技术原理

快速凝固技术自1960年由美国的P.Duwez开创以来，由于能极大地改善某些材料的组织和性能，因此得到了迅速发展。到目前为止，它已从最开始时用于制备快凝薄条等发展到用于制备微晶、准晶以及非晶等，从而成为研制新型材料的又一重要手段和方法。在快速凝固条件下，可以获得小偏析甚至无偏析的超细化组织以及过饱和固溶体、亚稳相等的事实已广为人知。要达到这一目的，实际凝固过程有两种：一是可以看成是“动力学”的方法，即急冷凝固技术；二是“静力学”的方法，即大过冷快速凝固技术。

1.1急冷凝固技术

急冷凝固技术的核心是提高凝固过程中熔体的冷速，从热传输的基本原理可以知道一个相对环境放热的冷速取决于该系统在单位时间内产生的热量和传出系统的热量，因此对金属凝固而言，提高系统的冷速必须要求：第一，减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热；第二，提高凝固过程中的传热速度。根据这两个基本要求，并针对常规铸造凝固时熔体在体积很大的铸模中同时凝固、热量不易迅速传出和固态淬火时主要通过对流传热，因而冷速不高等问题，急冷凝固技术的基本原理是设法减小同一时刻凝固的熔体体积并减小熔体体积与其散热表面积之比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻以及主要通过传导的方式散热。采用急冷的方法可以分为模冷技术、雾化技术、表面熔化与沉积技术三类。

1.2大过冷凝固技术

大过冷快速凝固技术的核心是在熔体中设法消除可以作为非均匀形核媒质的杂质或容器的影响，创造尽可能均匀形核的条件，从而在形核前获得很大的过冷度。通常在熔体凝固过程中促进非均匀形核的形核媒质主要来自熔体内部和容器壁，因此大过冷技术就是主要从这二个方面设法消除形核媒质。采用大过冷快速凝固技术的具体方法大致分为两类。一类是熔滴弥散法，即在细小熔滴中达到大凝固过冷度的方法，包括乳化法、熔滴水成冰(基底法)和落管法等。另一类是在较大体积熔体中获得大的凝固过冷度的方法，包括玻璃体包裹法、二相区法和电磁悬浮熔化法等。

2.快速定向凝固固液界面稳定性理论

Chalmers等在成分过冷理论中指出，定向凝固过程中固液界面形态由G1／R值决定，当G1／Rφ△T0／D1时，为平面状界面；当G1／R值逐渐减小时，平界面失稳，逐渐发展为胞状至树

枝状和等轴晶。上式中：G1为固液界面前沿液相中的温度梯度，R为凝固速度，△T0为结晶温度间隔，D1液相扩散系数。快速凝固新领域的出现，发现上述理论已不能适用。因为快速凝固时，R值很大，按成分过冷理论G1／R值愈来愈小，更应出现树枝晶，但实际情况是快速凝固后，固液界面反而稳定起来产生无特征无偏析的组织，得到成分均匀的材料。

鉴于成分过冷理论存在不足，Mulins和Sekerka提出一个考虑了溶质浓度场、固液界面能以及界面动力学的新理论－MS稳定性理论。MS稳定性理论预言，在高速凝固时，固液界面将恢复平面状生长，即达到所谓的绝对稳定性。但该理论未能给出在低速下平面状失稳得到胞晶进而得到树枝晶后至绝对稳定性这一广阔区间内界面形态的转变过程。Boettinger等通过激光表面处理得到了带状组织，这实际是达到绝对稳定性之前所出现的一种振荡不稳定现象。李建国等在自行研制ZMLMC装置上得到了高速凝固时超细的胞状组织，并实现了树枝状至超细状转变的实验结果。综上所述，G1一定时，随着R的增大。

马东等通过理论分析预测，当G1φGα(Gα＝△T20／3K0(1+K0)Г)时，无论生长速度如何，平界面都是稳定的，但是有待于实验的证明。

在快速凝固过程中，如果已知凝固过冷度△T，可以根据经验公式：R＝A(△T)2求出R，式中A是与合金成分有关的常数。如果假设凝固长大动力学过程近似是线性的，则上式还可以近似为R＝m(△T)。

由上述可知，得到快速定向凝固速度的方法有两种：(1)提高固液界面的温度梯度，结合快速定向凝固技术提出了激光超高温度梯度快速定向凝固。(2)提高过冷度来提高凝固速率。在快速定向凝固的基础上发展出深过冷熔体激发快速定向凝固。

3.激光超高温度梯度快速定向凝固法

自70年代大功率激光器问世以来，在材料的加工制备过程中得到了广泛的应用。在激光表面快速凝固时，凝固界面的温度梯度可高达106K／m，凝固速度高达每秒数米。但一般的激光表面快速熔凝过程与Bridgman法定向凝固不同。因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。然而，激光能量高度集中的特性使它具备了作为定向凝固热源时可能获得比现有方法高得的多的温度梯度的可能性。早在70年代，Cline等就利用90W CWNd：YAG激光器作为热源来定向凝固制作Al－Al2Cu、Pd－Cd共晶薄膜，得到了规则的层片状共晶组织，通过计算得到凝固时的温度梯度分别可达2.4×104K／cm和1.1×104K／cm。潘清跃等对这种可能性已进行了初步的探索，发现激光定向凝固确实是可行的，而且能够获得比常颊定向凝固包括ZMLMC技术高得多的温度梯度和凝固速率。他们采用展宽的高能CO2激光束作为热源，加热固定在陶瓷衬底上的厚度0.5mm、宽度5mm的镍基高温合金薄片，初步实现了定向凝匿组织，其初枝晶平均一次间距小于10μm，比采用ZMLMC技术所获得超细枝晶的最小平均一次间距23.8μm显著减小。推测凝固期间的温度梯度在4000K／cm以上，约三倍于ZMLMC技术所能获得的最大温度梯度。

近年来，由杨森等人研究了激光参数对三种不同成分的Cu－Mn合金重熔区微组织生长方向的影响，结果表明，熔池中微观组织的生长方向强烈地受激光工艺参数(激光输出功率和扫描速度)的影响。通过选择合适的工艺参数，实现了与Bridgman法类似的超高温度梯度快速定高凝固，其温度梯度可高达106K／cm，速度可达24mm／s。由西北工业大学利用FGH95合金粉末在DD3单晶基材和定向凝固镍基高温的择优晶面上进行激光多层涂覆实验，得到了从基体外延生长单晶涂覆层并得到了良好的性能。随着凝固技术的发展，激光超高温度梯度快速定向凝固技太越来越受到人们的关注。

4.深过冷熔体激发快速定向凝固

深过冷熔体激发快速定向凝固是深过冷与定向凝固技术的有机结合。它是在尽可能消除异质形核的前提下，使液态金属保持到液相线以下数百度，而后突然形核并获胜得快速凝固组织。处于深过冷状态的合金熔体被激发后，在快速再辉过程中形成相当细密的初生枝晶架。再辉结束后，