讨论休克尔分子轨道法

讨论休克尔分子轨道法（HMO ）
1.基本假设和基本原理
休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。

其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：
1.σ-π分离近似。

对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

∑==π
πn k k
H 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。

子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

∑='-∇-=N n kn
n k r 12k Z 21H ˆ
n Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。

k
k E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为
ψψE H
ˆ= 3.LCAO-MO 近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=i
i ki C ϕψk
此外，还作出如下的假定：
1.库伦积分近似。

即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。

⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,
2.交换积分近似。

分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。

而非键连碳原子间的交换积分都是零。

⎩⎨⎧±><±==1
1H ˆj
,i j i j i β
3.重叠积分近似。

各原子轨道间的重叠积分都取为零。

⎩⎨
⎧≠==i
j i
j j i 01S ,
2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息
(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：
∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由
0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0
=∂∂n
c 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 2122112
2222212121121211111=⎥
⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢
⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ES
E 的一元n 次代数方程，有n 个解。

(3) 引入基本假设，即库伦积分，交换积分与重叠积分近似，化简久期行列式，求出n 个k E ，将每个k E 代入久期方程，得ki c 和i ϕ。

(4) 画出分子轨道i ψ相应的能级 i E 图，排布π电子；画出i ψ的图形。

从休克尔分子轨道处理的结果中，我们可以获得以下信息：
1.通过计算共轭分子的离域π键的键能，离域能来定性的说明分子的稳定性、芳香性等。

2.定量的计算出电荷密度、键级、原子成键度、自由价。

并利用这些定量
结果画出分子图，判断反应活性。

3.处理共轭分子典型实例分析
用HMO 法处理1,3-丁二烯：
在1,3-丁二烯中，π电子的分子轨道Ψ是由4个碳原子的2p z 轨道线性组合而成的。

44332211c c c c ϕϕϕϕψ+++=
有变分法确定丁二烯分子轨道的能量
⎰⎰=
τ
ϕτϕϕd H 2
d ˆE 从而c 1、c 2、c 3、c 4满足如下的久期方程
0c H H H H H H H H H H H H H H H H 4321444434342424141443
4333332323131342
42323222221212414131312121
1111=⎥
⎥
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢
⎢⎢⎢⎣⎡----------------c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ES ES ES ES ES ES ES ES
由库伦积分、交换积分和重叠积分近似，化简久期方程得：
0E -00E -00E -00E -4321=⎥⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡c c c c αββαββαββα 由线性齐次方程组有非零解的充要条件，可得久期行列式为零。

0E
-00E -00
E -00E -=αββαββαββα
设β
αE
x -=
，则得到
0100110011001=x
x x x
展开行列式，得到一个四次方程。

01324=+-x x
从而解得618.1,618.0±=±=x x
再根据βαx -=E ，得到丁二烯的π分子轨道的能量为：
⎪⎪⎩⎪⎪⎨
⎧-=-=+=+=β
αβαβαβα618.1E 618.0E 618.0E 618.1E 432
1 将E 值代入久期方程，并利用归一化条件，1d 2
42322
212=+++=⎰c c c c τϕ，可以解出对应四个E 值的四组系数值。

因此丁二烯的离域π键的四个分子轨道为：
⎪⎪⎩⎪⎪⎨
⎧+=+=+=+++=4
3214432134
32124
32113717.0-6015.06015.0-3717.06015.03717.0-3717.0-6015.06015.0-3717.0-3717.06015.03717.06015.06015.03717.0ϕϕϕϕψϕϕϕϕψϕϕϕϕψϕϕϕϕψ 据此，可以画出丁二烯的π
轨道示意图和相应的能级：
4ψ
βα62.1E 4-= 3ψ
βα62.0E 3-=
2ψ
β
α62.0E 2+=
1ψ
βα62.1E 1+=
4.推广与延伸
化合物芳香性的判定与预测
芳香性是一种化学性质，有芳香性的分子中，由不饱和键、孤对电子和空轨道组成的共轭系统具有特别的、仅考虑共轭时无法解释的稳定作用。

可以将芳香性看作是环状离域和环共振的体现。

一般认为在这些体系中的电子，可以自由在由原子组成的环形结构上运动（离域），这些环形结构含有单键和双键相间，离域的结果是环键的键级趋于均化，使得体系稳定。

被分类为芳香性的化合物通常有以下的条件：
1.有离域电子形成大π键，并且令整个环系统可以当成单与双键的组合；
2.形成大π键的原子需处于同一个平面；
3.原子需组成一个环；
4.大π键的电子总数为4n+2，即不是4的倍数的双数（休克尔规则）；
5.可进行亲电芳香取代反应和亲核芳香取代反应。

例如苯、环戊二烯负离子是平面分子，具有6个电子，是很稳定的芳香体系。

判断芳香性比较简单的方法就是根据“4n+2”规则进行判断。

1.判定平面单环碳原子化合物的芳香性
此类化合物中碳原子一般为sp2杂化。

通过分析碳原子轨道杂化结构可知，参与形成大π键的电子数和参与sp2的碳原子数是相等的。

例如，苯的六个碳原子均参与sp2杂化，故苯具有6个π电子。

2.稠环化合物判断芳香性的方法。

根据休克尔规则，判断稠环化合物的应考虑化合物外围的π电子数目。

如果π电子数目符合“4n+2”规则，该化合物就具有芳香性。

例如，萘。

3.杂环化合物芳香性的判断。

先判断杂原子提供的π电子数目，再看杂原子与相邻原子键合数，从而确定杂原子的杂化轨道式，求剩余p电子数，即可算出π电子数。