羰基化合物

近年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益。但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求。在目前的工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有: (1) 硫及硫的化合物; (2) 氯及氯的化合物; (3) 羰基金属化合物; (4) 微量氨。多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作,可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0101 ×10 - 6以下,对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。但对羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍) 的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。实际生产中,这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行,使工厂应用的催化剂达不到设计要求,给企业造成巨大的经济损失。

1 羰基金属化合物形成机理

羰基金属化合物是过渡金属与CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外,其他已知的金属羰基配合物验室内,在较温和的压力和温度下将CO 和铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。在甲醇工业中, 羰基金属主要以Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4形式存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道,最新研究认为,在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中,Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 的来源主要有以下两种途径1) 原料气中的CO 对设备与管道的腐蚀而成,金属中铁和镍能在较温和的条件下与CO 气体反应形成羰基化合物:Fe + 5CO(g) Fe (CO) 5 (g)Ni +4CO(g) Ni (CO) 4 (g)(2 ) 造气过程中, CO 与铁、镍结合生成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 ,生成量与Fe 和Ni 的含量以及CO 的分压有关。一般认为在相对低的温度和特别高的压力下,气体中含有的大量的CO 与其所接触的容器、管道表面组分发生反应或者与原料渣油带入的铁镍杂质进行反应形成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 。从动力学角度看,高的CO 分压和高温利于羰基物的形成;但从热力学角度, 低温有利于形成羰基物Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4 ,形成的最佳温度100～200 ℃。

2 羰基金属化合物对催化剂的影响

催化剂的表面性能不均一,具有催化活性的物质按照一定的规律高度分散在催化剂的表面上形成一系列催化剂活性中心。这些活性中心一旦遭到破坏,催化剂便很快丧失活性或引起其他副反应。研究认为,催化剂的中毒现象是毒素被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄膜,

使表面丧失活性或引起其他副反应。Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 很容易在低于反应器温度的条件下生成,又能在反应温度下分解而沉积在催化剂表面,覆盖在催化剂表面和堵塞孔隙,使催化剂活性下降,反应生成热不能及时带走,会使催化剂床层温度升高,影响催化剂的使用寿命。

一氧化碳作为配位体(称羰基)与金属键合生成的化合物。

几乎所有过渡金属都能形成金属羰基化合物。

其中M-CO间的化学键为σ-π配键（见反馈键）。有单核、双核及多核的化合物。单核

的如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr（CO）6等，或者是憎水液体，或者是挥发性固体。双核的

如Mn2(CO)10、Co2(CO)8等，室温下为固体。多核的如Fe3(CO)12、Co4(CO)12等，属簇合物的范畴。部分羰基可为其他有机或无机基团取代，形成众多的衍生物。可发生π酸

取代，氧化还原、聚合、有机配体的亲核反应等。Co(CO)3H、Co(CO)4H是烯烃的氢醛基化和同分异构化反应的催化剂；[Rh(CO)2l2]-、[Rh(CO)2Cl]2和Rh(CO)(PPh3)2Cl等是氧化加成反应的催化剂（Ph为邻苯二胺）。少数可由金属和一氧化碳直接反应制得，多数由金属化合物还原而来。

某些单核和双核二元金属羰基化合物及其物理性质都具挥发性，蒸气剧毒。由于羰基既是σ电子对给予体，又是π电子对接受体，金属羰基化合物及其衍生物是一大类化合物。

其化学键、分子结构以及催化性能受人们高度重视。它们是合成其他低价金属配合物和金属原子簇化合物的原料，对金属有机化学的发展起了重大作用。

性质：

V(CO)6 黑色固体熔点70℃真空中升华；

顺磁性Cr(CO)6 白色晶体熔点130(℃)易升华

Mo(CO)6 白色晶体易升华W(CO)6 白色晶体易升华

Mn2(CO)10 黄色晶体熔点154℃

Tc2(CO)10 白色晶体熔点177℃Re2(CO)10 白色晶体熔点177℃

Fe(CO)5 黄色熔液熔点-20℃沸点103℃；剧毒

Ru(CO)5 无色液体熔点-22℃不稳定；

Os(CO)12Os(CO)5 无色液体熔点-15℃很不稳定，易生成Os3(CO)12

Fe2(CO)9 金黄色粉末

Co2(CO)8 橙红色粉末

Ni(CO)4 无色液体熔点-25℃沸点43℃；剧毒；易分解为镍和一氧化碳

3 应对措施

国外甲醇生产企业和研究单位较早注意到了羰基金属对合成甲醇催化剂的影响,并在其生产流程中的甲醇合成塔前设置了过滤器,在其中装填脱除羰基金属的净化剂,以达到净化合成气中羰基铁、羰基镍的目的,经过压缩后的合成气在过滤器中除去羰基铁、羰基镍后才和循环气一起进入合成塔。国外羰基铁和羰基镍净化剂主要有德国南方化学公司生产的K306 、丹麦托普索公司开发的MG901 吸附剂和英国沙立克夫生产的S. S207A 活性炭吸附剂。

K306 属于活性金属吸附剂, 主要组分为SiO2 和Al2O3 ,在50 ℃、常压和空速3 000 h - 1下,有效脱除

气体中的羰基铁,但工厂应用数据表明,对羰基镍的脱除能力不够。MG901 属加温型吸附剂,主要用于甲醇催化剂反应温度下分解Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 ,使用空速可达到10 000 ～20 000 h - 1 。英国S. S207A活性炭吸附剂工业使用条件为: 90 ℃,212～214 MPa ,空速900～1 000 h - 1 ,净化度可达88 %左右。国内甲醇生产企业对羰基铁、羰基镍的危害认识不够,相关的研究工作也起步较晚。西北化工研究开发了应用于不同工艺条件下的羰基金属吸附剂,吸附剂分常温型和高温型。常温型吸附剂可装填在甲醇合成塔前的净化塔中,在常温～100 ℃、

空速3 000～10 000 h - 1和压力不限的条件下,可将合成气中的羰基铁、羰基镍的质量分数脱除到011 ×10 - 6以下。高温型吸附剂则可装在甲醇合成塔的上部,在合成甲醇条件下分解吸附Fe 和Ni ,保证合成气中的羰基铁和羰基镍质量分数小于011 ×10 - 6 ,达到保护甲醇催化剂的目的。另外,中国石化齐鲁石化公司研究院研制出了QXJ201 和MQC201 型吸附剂,湖北化学研究院开发了ET27 、ET28 脱羰基铁和羰基镍净化剂,应用于甲醇生产装置,较好地脱除合成气中的羰基铁和羰基镍,对甲醇催化剂起到保护作用。