固化剂

聚氨酯固化剂合成工艺的研究及应用

摘要：研究了适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI分离的TDI-TMP聚氨酯固化剂的合成工艺。讨论了合成过程中甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)投料比、反应温度、加料方式对预聚物性能的影响。试验表明：在TDI与TMP质量比在5∶1，反应温度在50℃，反应时间5h的合成条件下，得到的预聚物相对分子质量小、黏度低、流动所需温度低，适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI的分离，分离后的聚氨酯固化剂色泽浅、游离TDI含量和—NCO含量符合设计要求。

关键词：游离TDI；TDI-TMP预聚物；聚氨酯；固化剂

0.引言

在双组分聚氨酯涂料中，聚氨酯固化剂是其中的一个重要组分，聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物，它是由三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)发生加成反应生成，预聚物上的—NCO基团与聚酯、聚醚等树脂上的羟基反应实现固化。作为常用的涂料固化剂，它能赋予涂膜多种优良的性能。聚氨酯涂膜具有外观良好、硬度大、耐腐蚀性良好、耐化学品性优良等而受到人们青睐。然而聚氨酯固化剂中残余的游离TDI对人体的危害非常大，因此如何降低聚氨酯固化剂中的游离TDI是重要的研究课题。实际上，影响TDI-TMP加成物产品质量的有2大因素，即前期化学反应工艺和后期游离TDI的分离工艺。本工作旨在对

TDI-TMP加成物的合成工艺进行探讨，合成优质固化剂，而且本工作是在有薄膜蒸发器进行后处理的基础上进行的，合成的固化剂适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI的分离，最终得到性能优良的聚氨酯固化剂。

1.实验部分

1.1实验原料

甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)：工业级，日本三井；三羟甲基丙烷(TMP)：工业级，中国石油吉化集团；醋酸丁酯：工业级，广州珠江化工集团公司。

1.2合成工艺

将水浴槽的温度设定在指定温度，将称量好的TDI和醋酸丁酯加入到四口瓶中，开始搅拌，将脱水后保温在60℃以上的TMP滴加到TDI中，在1h左右滴加完毕，再反应4h，反应过程中控制反应温度在50℃。测试黏度、固含量、TDI 含量和—NCO含量。

1.3测试方法

—NCO含量用二正丁胺-盐酸滴定法；游离TDI含量用气相色谱法测定；固含量按GB/T1725—1979(1989)测定；固化剂黏度测定采用GB/T1723—1993“涂料黏度测定法”。

2.结果与讨论

2.1原料中水的影响

TMP在室温下是白色固体，与空气接触，极易吸水。水分子可与—NCO基团反应，形成聚合物。消耗相同质量的异氰酸酯，1份水相当于5份TMP。因此一旦TMP中含水，就会严重地影响产品的质量。将没脱水的TMP直接和TDI反应与脱水后的TMP和TDI反应的产物作了比较，结果如表1所示。

表1水对合成预聚物性能的影响

从表1可以看出，水对合成预聚物的黏度有较大影响，黏度大，不利于游离TDI在分子蒸馏设备中的分离。另外，水也消耗了—NCO基团，使—NCO质量分数降低。因此，TMP及溶剂在投料前脱水是很有必要的，它是保证产品性能优良

的重要环节。

2.2单体配比对聚氨酯固化剂合成的影响

在国内聚氨酯固化剂合成工艺的报道中，一般没有考虑对固化剂中游离TDI 进行分离的后处理工序，为了尽量减少固化剂中有毒的游离TDI的含量，TDI与TMP大多控制在不以凝胶为前提的最小比，即TDI与TMP以理论比即物质的量的比为3∶1，质量比为3.89∶1的小范围变化来设计配方[1-5]。本研究有薄膜蒸发器分离游离TDI的后处理工艺作后盾，合成工艺与分离工艺相结合，因此合成工艺突破传统的思路，对TDI与TMP的配比大胆进行尝试，实验结果如表2所示。

表2物料配比对合成预聚物性能的影响

采用TDI大量过量的方式来合成固化剂，羟基基本上是被TDI上的—NCO包围，未反应的羟基和TDI上的—NCO反应的概率大，得到的固化剂就接近理想反应，TDI过量越多，反应接近理想反应的程度越大。从表2可以看出，TDI过量得越多，体系黏度越低，继续增大TDI的含量，按黏度的趋势，体系黏度会继续降低，但凝胶时间相差已经不是太大了，而且凝胶所需时间已经很长了，这么长的时间足够分离时不凝胶也不固化。考虑到随着体系中未反应TDI含量的增加，会导致后处理能耗加重，所以确定TDI与TMP的质量配比为5∶1。

2.3反应温度的影响

温度是TDI-TMP加成反应重要的影响因素。反应温度越高，反应速度越快，反应完成所需时间越短，但是反应温度越高，副反应越多，产物的黏度越大，各种物料越容易被氧化，产物的颜色越深，而且反应温度越高，TDI分子的2个—NCO 基团的活性差异越小，这样得到的产物相对分子质量分布越不均匀。另一方面，该反应是放热反应，外界所给予的能量越多，越不利于反应的控制，反应体系黏度迅速增加甚至有可能造成凝胶。因此，在合成反应中要避免高温。表3为反应温度对产物性能的影响。

表3反应温度对合成预聚物性能的影响

从表3可以看出，温度对产物的黏度和颜色影响较大，对产物的固体分含量、密度、—NCO 值影响不大。TMP在低于40℃时易析出，因此反应低限温度不宜低于40℃。本实验突破了先低温再高温反应的传统思路[2-4，6]，采用一直在较低温度下反应，适当增加反应时间。结果表明，反应不仅能够进行，而且趋于理想反应，所得到的反应产物颜色浅，相对分子质量小，黏度低，流动所需温度低，这样的产物适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI的分离。因此，该合成反应选择在较低温度下进行，延长反应时间使反应完全，反应温度控制在50℃，1h滴加完全后，再继续反应4h，得到的加成产物直接在薄膜蒸发器上进行游离TDI的分离，得到了性能优良的无毒固化剂。

2.4加料方式对合成预聚物性能的影响

在聚氨酯固化剂的合成工艺中，加料方式有多种，而且不同的加料方式对产物影响较大。本文试验了3种加料方式，第1种是一次加料，即将脱水的TMP、TDI和醋酸丁酯一起加入到反应器中进行反应。该法的优点是工艺简单，节约设